环己酮是一种重要有机化工原料,是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的主要中间体。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂,且苯酚毒性较大,所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用[1]。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法,脱氢法因其副产物相对较少,操作简单,收率高,广泛应用于工业生产。环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应,因此,升高温度有利于环己醇的转化,但在工业生产上,考虑到节约能耗以及安全等问题,若能在转化率较高的情况下降低反应温度,具有很大的经济价值。环己醇脱氢的过程伴有很多副反应，例如环己醇脱水生成环己烯、芳构化生成苯酚以及环己酮二聚脱水反应[2-3]。
研究表明[4-5],环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水都是由催化剂上的酸性位引起,而环己醇的芳构化是由催化剂中金属铜活性位引起,因此,降低催化剂的酸性有利于提高环己酮的选择性[6],由此可见,催化剂性能的优劣是环己醇脱氢制环己酮反应的关键。
1环己醇脱氢催化剂
1.1主要活性组分
1.1.1ZnO
锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂,我国20世纪60年代就研制成功。ZnO呈酸性,一般选用碱性的CaCO3作为载体。研究结果表明[7],ZnO的分散度是影响ZnO/CaCO3催化剂活性的主要因素,制备方法不同,ZnO的分散度也不同,以混合法制备的催化剂ZnO分布多呈聚集状,以浸渍法制备的催化剂ZnO分布得较均匀,而以共沉淀法制备的催化剂ZnO分布得最均匀,因此活性也最高。此类催化剂的特点是转化率较高,但选择性较差,且反应温度较高(350~400℃),催化剂寿命短,基本被其他催化剂所取代。
1.1.2Cu
铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜,通过对CuO的还原得到。有研究表明[3],一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜,尤其在温度较高的时候,金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。由于铜的烧结温度仅为280℃,因此反应温度相对较低,导致转化率较低,现在已经工业化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化剂反应温度一般为220~260℃,转化率50%~60%,选择性近100%,虽然转化率相对较低,但由于它较高的选择性和较低的反应温度,抵消了循环未反应物所消耗的能量,因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。
1.2助剂
1.2.1主族金属元素
助剂主要包括Na、K、Ba和Cs等,加入此类助剂是为了降低催化剂的酸性,抑制环己醇脱水和催化剂的烧结,助剂的性能为Na>K>Cs>Ba。刘振华等[8]在Cu-Al2O3催化剂中添加了K2O助剂,结果表明,随着K2O负载量的增加,催化剂的酸性强度递减,环己酮的选择性不断提高,但催化剂的比表面积减少,活性有所降低,所以K2O的载入量要适当。Na+一般都是以沉淀剂的形式引入催化剂的,ARAMENDIAMA等[9]在锌系催化剂中加入了Na+,发现Na+的加入对脱氢反应有一定的促进作用,且环己酮的选择性明显提高,这是催化剂的酸性位被中和的结果。此外,这类助剂还能增强催化剂的抗水性。
1.2.2贵金属元素
文献[10-11]报道,贵金属元素在脱氢和加氢反应中都表现出很好的活性,对于提高催化剂的使用寿命和抗积炭能力有很好的作用。用作助剂的主要有Rh、Ru和Pd[12-14],如果把贵金属元素作为主要活性组分,效果并不好,因为它们在催化剂中主要起着结构助剂的作用,而非催化活性组分。研究结果表明[5],在Cu系催化剂中加入Pd能提高催化剂的活性,当n(Pd)：n(Cu)=2：25时,环己醇的转化率最高,比不加Pd时高出六个百分点,Pd的引入使氧化铜的晶格变形,令更多的铜原子核暴露,提高了铜原子的比表面积。而Rh的加入能使铜更容易被还原,并提高了铜的分散度,使催化剂的活性得到提高[12]。
1.2.3其他助剂
除以上几种助剂外,第Ⅷ族的过渡金属Fe、Co、Ni和一些稀土元素也是常用的助剂,它们的引入通常可以防止铜微晶的烧结,促进铜的分散以及提高催化剂的热稳定性。张明慧等[14]研究发现,引入过渡金属Fe、Co、Ni和稀土金属La,环己醇的转化率都有较大提高,尤其以Fe的效果最好。DEBORAHV等[15]研究了Co对Cu/SiO2催化剂的影响,结果表明,在Co和Cu原子比为1：1,负载量都为15%时,催化剂的活性最高,此时Cu、Co在载体表面形成了类似尖晶石的结构,提高了催化活性;同时,Co的引入还提高了环己酮的选择性以及催化剂的稳定性。
1.3载体
1.3.1CaCO3
CaCO3载体是锌系催化剂的主要载体,显碱性,用来中和ZnO的酸性,提高环己酮的选择性。杨良准等[7]发现,CaCO3的引入尽管未改变ZnO晶相中Zn和O的结合方式,但CaCO3与ZnO存在着Zn-O-Ca的键合作用,通过这种键合作用,ZnO晶粒被锚定在CaCO3表面,高温时ZnO晶粒不易移动,因此,这类催化剂表现出较强的抗烧结能力,可在较高温度下使用。
1.3.2MgO
MgO载体是工业上用得较多的铜系催化剂载体,其优点是选择性很高,可达99%以上。这是因为MgO本身是碱性,避免了催化剂中酸性位的干扰,使选择性大大提高。NAGARAJABM等[16]发现,共沉淀法制备的Cu-MgO催化剂,在铜的负载量为16%左右时,MgO载体会形成一种微晶结构,这种微晶结构有利于提高铜的分散度。但由于MgO载体的比表面积相对较小,所以负载的Cu原子也相对较少,从而导致催化剂的活性不是很高,此外,MgO还易水解,所以此类催化剂的寿命较短。
1.3.3Al2O3
工业上性能最好的Cu-ZnO-Al2O3环己醇脱氢催化剂使用的就是Al2O3载体,由于Al2O3具有酸性,所以这类催化剂要在碱性的条件下制备,以消除酸性位对选择性的影响。胡学武等[17]通过XRD发现,Al2O3在催化剂中的物相衍射峰比较弥散,说明Al2O3以高度分散态存在于体系中,因此催化剂的活性较高。
1.3.4SiO2
SiO2载体是近年来研究较多的环己醇脱氢催化剂载体。由于SiO2有很高的比表面积,铜原子以细小颗粒分散在其中,使催化剂具有很高的活性;同时,由于在碱性条件下制备,使得载体表面的酸性被中和,提高了环己酮的选择性,使以SiO2为载体的催化剂无论从转化率和选择性上都具有优良的性能。研究发现[15],用CoO改性后的Cu/SiO2催化剂可以提高其稳定性和选择性。
1.3.5其他载体
除了上述的载体外,ZrO2、TiO2和活性炭等也可作载体。王锋等[18]用Cu/ZrO2催化剂进行环己醇液相脱氢,结果表明,当n(Cu)：n(ZrO2)=12时,催化剂的活性最高,在25MPa和240℃时,环己酮收率可达85%,选择性接近100%,并且该催化剂具有较好的稳定性和较长的使用寿命。
2环己醇脱氢制环己酮的反应机理
3其他类型催化剂
伍江林等[7]，以氢氧化钠为沉淀剂，高氯酸锆和硝酸铜为原料，采用共沉淀法制备了新型Cu/ZrO2催化剂用于环己醇脱氢生产环己酮，并优化了的催化剂制备条件。结果显示，在优化条件下制得的催化剂，环己醇收率达85%，选择性高于98%。吉定豪[8]用浸渍法制备的Cu-K2O/SiO2和Cu/MCM-41催化剂，并将它们用于环己醇脱氢反应。结果显示，它们具有良好的催化性能。同时采用溶胶-凝胶法制备环己醇脱氢催化剂Cu/SiO2,它也显示了良好的催化活性和稳定性。
4展望
环己醇脱氢催化剂发展至今虽然己取得了很大进步,但还有许多需要改进的地方。从活性组分方面看,铜系催化剂以其优良的性能已经远远超过锌系催化剂,但每种铜系催化剂都有其不足之处,因此认为,载体仍是环己醇脱氢催化剂需要突破的重点。复合载体由于能结合多种载体的优点而被广泛研究,利用各种载体的优点制备复合载体应用于环己醇脱氢制环己酮,不失为一个研究的新方向。目前,我国环己醇脱氢催化剂主要依赖进口,急需研制出自己的高效环己醇脱氢催化剂,促进我国己内酰胺生产工业的发展。
参考文献:
[1]化工百科全书编委会.化工百科全书(第七卷)[M].北京:化学工业出版社,1994:422.
[2]杨良准，杜立芬，单伟伟，等.环己醇脱氢铜镁铝类水滑石催化剂制备方法与活性[J].中南民族学院学报(自然科学版)，2000,19（1）：51-55．
[3]石秋杰,刘宁,梁义.Mg负载Cu2O催化剂的制备及其催化环己醇脱氢[J].催化学报，2007,28（1）：57-61．
[5]张明彗.环己醇脱氢新型催化剂的研究[D].天津:南开大学,2000.
[6]李包友，MgO及MgO基复合载体负载Cu2O催化环己醇脱氢制环己酮的研究［D］.南昌大学,2008．
[7]杨良准,范以宁.环己醇脱氢ZnO/CaCO3催化剂结构与催化性能的研究[J].石油化工,1993,22(6):370.
[8]刘振华,马友山.新型仲醇脱氢制酮催化剂的研究[J].工业催化,2000,8(4):39-42.
[9]刘宁.负载型Cu2O催化剂催化环己醇脱氢制环己酮的研究［D］.南昌大学，2007.
[10]李包友,石秋杰.Ce、Sm改性Cu2O/MgO催化环己醇脱氢制环己酮的研究[J].稀土，2012，30（4）：54-57．
[11]刘晓红,王丽娜,严凯,等.CuZnAl类水滑石衍生复合氧化物催化环己醇脱氢反应的研究[J].化学研究与应用，2009,21（9）：1250-1254．
[12]伍江林，杨运泉，段正康，等.新型环己醇脱氢催化剂的制备及其与工业催化剂性能比较[J].广东化工，2007,34（174）：19-22.
[14]张明彗,李伟.环己醇脱氢新型催化剂的研究[J].石油化工,2000,29(12):903.
[15]CESARDV,PEREZCA.StabilityandselectivityofbimetallicCu-Co/SiO2catalystsforcyclohexanoldehydrogenation[J].AppliedCatalysisA,1999,176(2):205-212.
[16]NAGARAJABM,KUMARVS.Effectofmethodofpreparationofcopper-magnesiumoxidecatalystonthedehydrogenationofcyclohexanol[J].JournalofMolecularCatalysisA,2004,223:339-345.
[17]胡学武,周小文.环己醇脱氢CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备及性能[J].合成纤维工业,1997,20(6):25.
[18]王锋,杨运泉.一种用于环己醇脱氢的新型催化剂Cu/ZrO2的制备[J].河北化工,2005,2:28.
[19]吉定豪.环己醇脱氢制环己酮铜基催化剂的研究［D］.吉林大学，2007
［20］伍江林，杨运泉，段正康，等.新型环己醇脱氢催化剂的制备及其与工业催化剂性能比较[J].广东化工，2013,34（174）：19-22.