我国贵金属废弃物的收集体系较为复杂。
1983年6月15日国务院发布《中华人民共和国金银管理条例》,第二条规定了含金银等贵金属废弃物的收集、处理处置等详细内容,本条例所称金银,包括:(一)矿藏生产金银和冶炼副产金银;(二)金银条、块、锭、粉;(三)金银铸币;(四)金银制品和金基、银基合金制品;(五)化工产品中含的金银;(六)金银边角余料及废渣、废液、废料中含的金银。铂(即白金),按照国家有关规定管理。属于金银质地的文物,按照《中华人民共和国文物法》的规定管理。
在2000年以前,由于黄金和白银的生产、深加工、使用和报废均实行国家管制,由中国人民银行依据《金银管理条例》进行管理,因此,贵金属废弃物的收集工作主要由分布在各省份的中国人民银行的定点企业完成,收集对象较为单一,主要为中国人民银行允许使用贵金属的企业中产生的贵金属废料。2000年和2002年,国家逐步放开了白银和黄金的国家管制,贵金属的使用和交易不再由中国人民银行管理,我国贵金属废弃物的收集体系随之发生了很大的变化。
一是完成废弃物收集的主体,从所谓的人民银行定点企业变化为所有愿意收集和加工废弃物的企业和个人。
二是废弃物的对象,逐步从使用贵金属的企业产生的废弃物逐步转向了贵金属生产、使用贵金属的企业和个人报废的各类产品。含贵金属的废弃物的复杂性大大增加,贵金属往往成为其它废弃物中有价值回收物质的一部分。
三是收集和回收逐步做到了有分有合。2000年以前的贵金属废弃物收集者一般为处理者,即收集到的废弃物一般由收集者直接回收其中的贵金属。2000年以后则出现了收集贵金属废弃物者与回收处理贵金属者的分工合作,以贵金属废弃物作为主要交易物的废料市场逐步建立起来,出现了像湖南永兴县和浙江仙居县等把贵金属废料再生利用和交易作为支柱产业之一的贵金属大县。湖南永兴县每年从贵金属废弃物中再生银达到了1500吨,成为中国第一产银大县,被授予“中国银都”称号。
金银管理条例放开以后,我国贵金属(有色金属)再生利用逐步从地下走到了地上,也出现了一些待解决的问题:
二是贵金属废弃物的回收技术较为落后,造成了贵金属的回收率偏低和回收利用过程污染严重。
三是缺乏贵金属废料的公认权威分析检测机构,贵金属废料的计价随意性很大。
应该说,我国对于包括贵金属废料在内的废弃物资源综合利用的法律法规基本上已经建立完善了。但是,在废弃物资源综合利用领域的问题并没有完全得到解决。
一是:行业管理难。贵金属废弃物资源再生利用,一般与其它废弃物再生利用混为一体,很难分出一个新兴行业。以至于出现了各大协会都在搞贵金属(有色金属)资源再生利用类的专业委员会,都在举办一些研讨会、展示会、国际交流会,政出多门,说法不一。
四是:全民对于废弃物的资源意识和环境意识有待进一步加强。废弃物的分类收集、分类管理、分类处置难以落到实处。
五是:贵金属处理处置企业的国家鼓励和优惠政策难以落实和操作。
贵金属发表于2012-3-812:42:08
3、贵金属废弃物的处理技术现状和趋势由于贵金属废弃物种类繁多,因而其处理技术和工艺差异很大,需要根据废弃物的种类、形态、数量和贵金属的含量等因素,综合考虑,反复试验后确定具体的回收工艺。
3.1预处理贵金属废弃物的预处理通常包括拆解、分类、焚烧、干燥、研磨、筛分、熔铸、转入溶液等工序,这些工序可以单独使用,也可以几种工序联合使用。贵金属回收企业通常将预处理和后继的回收工艺结合起来。将预处理工序作为整个回收工艺的一部分。经过预处理后的贵金属废料在回收前一般必须进行科学取样和分析成分及含量。存在的最大问题在于:许多企业在预处理阶段只重视经济效益而忽视了环境保护,尤其在焚烧/干燥以及转入溶液工序,对产生的二次废弃和废液没有进行有效的处理。
3.2金的回收金在二次资源中的形态主要有:以液态状态处于含金废液中(如含金氰化废液和含银废水王等)、以固体状态处于表面镀金废料和合金等其他固体废料中、以固体或废料状态存在于金矿的采选和冶炼各个环节中。流入市场的含金废料主要以前两类废料为主。
贵金属发表于2012-3-812:42:31
3.2.2从含金固体废料中回收金
从电子工业含金废料、电镀工业含金废料和冶金工业含金废料等产生的含金固体废弃物中回收金的方法和技术很多,其共同点是回收处理前必须先进行挑选分类,必要时还必须进行拆解(如各类含金废电器和元器件),以达到火法或湿法处理前的初步富集。湿法工艺回收固体废弃物中的金的主要步骤如下:
一、造液
将经过挑选分类的含金固体除去油污和夹杂或将碎化。造业用酸主要有王水以及盐酸、硝酸和硫酸等单一酸。
二、金属分离富集
根据造液后的溶液中所含金属的性质不同,设计一定的分离和富集工艺,将贱金属和贵金属、贵金属相互之间进行分离。对于含贵金属量很低的贵金属混合溶液,在进行后续操作之前通常应对贵金属进行富集操作,即将含贵金属的溶液中贵金属的含量提高到可以高效回收的程度。
三、贵金属的提取
经过分离、富集和净化后的富集液,通常可以采用化学还原或电解还原的方法将贵金属从容易中提取出来(变成贵金属单质),从而达到与绝大多数杂质分离的目的。多用还原剂的种类和浓度因富集液的种类、贵金属的含量以及贵金属在溶液中的存在形态的不同而不同。
四、粗金的精炼
经过欢迎的粗金一般呈小颗粒。精炼的方法通常是将还原金粉熔铸成大块,然后再进行电解精炼。比较经济的做法是在得到粗金小颗粒后不再进行上述熔铸和电解精炼,而是直接进入贵金属制品的深加工工艺。从粗金粉进行深加工是一个很有前途的方法。
3.2.3从镀金废料中回收金
镀金废料的金一般处于镀件的表面,许多镀金废件在回收完表面金层后,其基体材料可以重复使用。常用方法有利用熔融铅熔解贵金属的铅熔退金法、利用镀层与基体受热膨胀系数不同的热膨胀退渡法、利用试剂溶解的化学退镀法和电解法退镀法等。
3.3银的回收
含银废料中银的存在形态与金相似,主要为液态(如含银酸性废料和含氰化废液等)和固态(如以单质金属或合金状态处于镀银废料表面、以浆料形式处于涂层表面、以合金形式处于元器件的触点和引线部位等)。目前在工业上得到应用的含银废料处置和回收方法主要有火法、湿法、浮选法和机械法四大类型。
3.3.1含银废料中银的回收
从含银的废料中回收银的工艺主要为湿法工艺,使废液中的简单银离子或配位银离子变成硫化银、氯化银等沉淀而到达与废料中其他物质分开的目的,或采用电解或还原的方式使废液中的简单银离子或配位银离子得到电子而直接变成单质状态的银。可以分为沉淀法、还原法和电解法三种方法。
3.3.2含银固体废料中银的回收
各种湿法工艺回收固体废弃物中的银的共同点是在初步富集后先进行溶银造液、使各种形态存在的银全部转入液相。为了后续工序的方便和降低回收成本,所得溶液通常要进行金属分离富集和净化处理,以保证在金属提取过程中离子状态的银能够全部还原。
一、含大量有机物质的银废料的回收
含银废胶片、含银电子浆料等银废料常用的回收方法有焚烧法、化学处理法、微生物法等。目前国内外都以焚烧法结合化学法为主,单独的化学法和微生物法用得较少。
二、镀银废件中回收银的回收
镀银废件中银以单质金属或银合金形式存在于镀件表面,通常在回收银的同时,要求不破坏基底材料。常用的从镀银废件中回收银的方法有化学退镀法和电解退镀法两类。化学退镀法的基本原理是用适当的化学剂如浓硫酸和硝酸的混合酸、双氧水—乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液、单一硝酸等与镀银件作用,使处于镀银件的银或银合金进入溶液,把基底材料取出洗净,从溶液中再回收银。电解退镀法的基本原理是将镀银件作为阳极,控制电解条件使镀银件表面的银进入电解液或再从电解液中在阴极上析出金属银。电解退镀法适用于镀件较大且比较规整的镀银件退镀,不大适用于镀件细小且杂乱无章的镀银废弃物。
三、含银的废合金中回收银的回收
1、从银合金废料中回收银
对于银含量大大高于金含量的银金合金,回收银时可以采取直接电解的方法从阴极回收银,金则富集于阳极泥中。也可采用湿法工艺回收银和金。利用银可溶于硝酸而金不能溶解的性质,用硝酸造液,使银进入硝酸溶液而金留在造液渣中。但是当废合金中Ag:Au<3:1时,造液时银易钝化,不能被硝酸溶解,可以在废合金中配入一定量的粗银并使其熔融,形成Ag:Au约为3:1的银金合金,再从中回收银和金。
2、从焊料和触点废合金中回收银
焊料和触点废合金中银含量高达80%的,都可铸成阳极直接电解,电银品味可达99.98%以上。含银72%的银铜合金也可以进行电解,产出达99.95%的电银,但电解液中的含铜量迅速增加,增加了电解液净化量。采取交换树脂电极隔膜技术,处理银铜合金时除可产出电银外,还可综合回收铜。对其他低银合金,可用稀硝酸浸出,盐酸(或NaCl)沉银,用水合肼等还原剂还原或用直接熔炼的方法回收其中的银。
贵金属发表于2012-3-812:42:50
3.4铂族金属的回收
3.4.1铂的回收
一、含铂废液中铂的回收
从含铂废液中回收铂的工艺很多,可以视溶液的性质及含铂的多少加以选择。一般常用的方法有还原法、萃取法、离子交换法、锌粉置换法以及活性炭吸附法等。其中锌粉置换法最常用。
二、银金电解废液中铂和钯的回收
1、从银电解废液中回收钯
在银的电解精炼过程,分散在银电解液中的少量钯以Pd(NO3)2的形态存在。在75~80℃的条件下向含钯的电解液中加入黄药(浓度为1~5%),剧烈搅拌,得到黄原酸亚钯。沉钯后的溶液用铜置换回收银,余液用Na2CO3中和回收铜,其中和液弃之。黄原酸亚钯[(C2H5OCSS)2Pd]用王水溶解后解除氯化银。滤液加入HNO3氧化,再加氯化铵沉淀钯,得到绿钯酸氨气,用水溶解后,采用氨络合法提纯2~3次,水合肼还原,可制得99.8%海绵钯。此法设备简单,操作方便,钯的回收率》90%。
2、从金电解废液中回收铂和钯
在金的电解精炼过程中,由于铂、钯电位比金负,所以铂、钯从阳极溶解后进入电解液中,生成氯铂酸和氯亚钯酸。当电解液使用到一定周期后,铂钯的浓度逐渐上升,当铂的含量超过50~60g/L,钯超过15g/L时,便有可能在阴极上和金一起析出的危险。因此电解液必须进行处理,回收其中的铂钯,由于电解液中含金高达250~300g/L,所以在提取铂钯前,必须先还原脱金。将还原金后的溶液,在搅拌下加入固体工业氧化铵,使铂生成(NH4)2PtCl6沉淀与钯分离。(NH4)2PtCl6用含5%HCl和15%NH4Cl洗涤后,放入马弗炉中煅烧成粗铂(含Pt95%),进一步精炼得纯铂。将氯化铵沉淀铂后的溶液,用金属锌块置换钯,至溶液呈浅绿色时为置换终点(或用SnCl2还原),过滤后得钯精矿。钯精矿用热水洗涤至无结晶,拣出残留锌屑,将滤液和洗液弃之。
三、含铂废催化剂中回收铂
在石油工业中常常使用以氧化铝(Al2O3)、氧化硅、石墨等载体的铂催化剂。从这类失效的催化剂中再生回收铂的常用方法有王水溶解法(溶解铂)、硫酸溶解法(溶解其它杂质)、熔炼合金法(熔炼成合金后用王水溶解,氯化铵沉铂,使其与其它元素分离而得到铂)。
四、从镀铂、涂铂的废料中回收铂
利用镀铂、涂铂的废料中基体金属与铂的热膨胀系数不同,在加热条件下使铂层发生胀裂,可从镀铂、涂铂的废料中回收铂。将镀铂废件放在750~950℃中,在氧化气氛中恒温30min,在上述的温度范围内铂不被氧化,而与铂层接触的基体金属(如Mo、W)的表面则被氧化,用5%NaOH(NaHCO3或NH4OH)碱液溶解结合层的基体金属氧化物。通过振荡后铂层即使、脱落,沉于碱液槽底,在780~950℃下,将含铂的沉淀加热氧化,以升华基体金属,再经碱煮(或酸处理)含铂残渣,以进一步除去贱金属,经洗涤后,残渣再用王水溶解,过滤、赶硝、用谁稀释调节PH=5~6,水解除杂,用NH4Cl沉铂,获得(NH4)2PtCl6,煅烧得海绵状纯铂。
3.4.2钯的回收
湿法工艺回收钯的基本思路是利用钯能够溶解于硝酸的特性使钯与金和铂等难溶于硝酸的贵金属分开,然后利用银能够在盐酸或氯化钠溶液中生成氯化银沉淀的性质,使银从含钯硝酸溶液中分离(简称为分银)。在分银后的溶液中加入能够使钯离子沉淀的试剂,达到与其他贱金属分离的目的。湿法工艺可以得到含量达到99.99%以上的高纯度钯产品。火法工艺常用于钯含量较低的废料中回收钯或者在回收其它贵金属的火法工艺中富集钯。火法工艺得到的钯一般为粗钯,通常还必须用湿法工艺进行精致提纯得到高纯度海绵钯或直接加工成钯的精细化学品。
一、含钯废液中钯的回收
含钯废液中钯的存在形态主要为Pd(IV)和Pd(II),传统的分离和富集方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法。
二、从含钯固体废料中回收钯
含钯固体废料的湿法回收原理与含钯液体废料的回收原理相似,将含钯固体废料用王水、硝酸等试剂使钯转入溶液后,再用上述从废液中回收钯的方法进行回收和精制。常用的工艺有浓硝酸分离法、氯化铵分离法和直接氨络和法等。其中氯化铵分离法用得较多。
铱、铑、钌和锇的废料相对于金银铂钯四种贵金属而言相对较少,回收利用的方法也主要是火法和湿法,有关工艺与前述铂钯的回收工艺相似。
3.5贵金属的精炼
从各种含贵金属的废料中尽管可以提取得到单个贵金属粗品,但其纯度一般都不能满足现代工业的需要。因此贵金属的精炼在整个贵金属的生产过程中是非常必要的。所谓贵金属的精炼指的是将富含单个或几个贵金属共存的粗金属、贵金属粗矿、含贵金属的溶液等进一步处理,以获得符合各种不同要求和纯度的单一贵金属的过程。他包括分离和提纯两个工序。金银的精炼方法与铂族金属的精炼方法差异较大,前者以传统的电解法为主后者以化学法为主(包括铂族金属原料的预处理、铂族金属的相互分离和单个粗铂族金属的提纯)。
贵金属发表于2012-3-812:43:05
4.问题
4.1环保问题
(2)预处理及随后进行的回收操作中,对废弃缺乏有效的处置,对焚烧产生的烟尘和酸溶产生的废气的处置过于简单,废弃排放的达标率较低;
(3)湿法回收工艺中,二次废水的处理回用率较低。没有对二次废水进行有效的分类处理,往往是酸性废水、重金属废水和氰化废水同时流入一个废水池中,容易产生新的有害废气和大量污泥沉淀;
(4)缺乏有效的二次废渣处置方法和手段,往往在回收贵金属和其它金属的同时,产生了数量或体积更大的二次废渣。
(5)大量个体回收者,在收集贵金属废弃物(如废定影液中的银)时,对贵金属废弃物采取简单的“就地预处理”方式,带走了富集的贵金属废料,随意抛弃了大量的其它废料,造成了更为严重的环境污染。
4.2资源利用率问题
由于认识问题和价格相对较低,许多从事贵金属二次资源循环利用的企业把贵金属二次资源称为废料,在再生利用过程中,设备投入偏少,技术研发和工艺革新投入更少,随之带来了贵金属回收率低和环境污染严重的问题,给社会带来了体积或数量更大的低含量的贵金属废弃物。从贵金属资源的回收利用成本分析,贵金属含量越低,回收单位质量的同一品种贵金属的成本越高,如果对经过一次回收后的贵金属废料进行再次回收,单位质量的同一品种贵金属的回收成本将是一次回收的3~数十倍。因此,改进工艺和技术,提高贵金属废料的一次回收率,对保护贵金属资源和减少社会回收总支出是非常有利的。
4.3认识和法律问题
对于贵金属资源的重要性、从事贵金属循环利用的紧迫性和意义,人民还存在着许多认识误区。误区之一是仅仅将贵金属资源循环利用与经济效益结合在一起,认为这一行业的主要目的是为了获得经济效益;误区之二是把废弃物的再生利用与产生大量二次污染必然地联系起来,认为废弃物再生利用总是与脏乱差的工作环境和废水横流、废气乱排放的现象结合在一起的。
我国目前尚未对包括贵金属二次资源在内的废弃物的循环利用进行立法,在如何废弃和废弃后如何处置等方面缺乏法律依据。在电子废弃物的处置方面,采用简单的禁止进口的方法一禁了之,缺乏类似于日本和欧盟的家电循环利用法律法规。法律的缺失,造成了目前对包括贵金属二次资源在内的可利用资源的管理混乱。
5.解决问题的途径和对策
提高全社会对包括贵金属二次资源在内的废弃物资源重要性的认识,解决好无害化处置和资源化利用之间的矛盾,加强技术开发力度,加强国际交流和合作,对废弃物资源的循环利用进行立法,是解决上述各种问题的关键。
5.1解决好无害化和资源化的关系
贵金属二次资源的无害化处置主要解决处置过程中的环境污染问题,其核心是处置过程不能造成新的二次污染。这个课题涉及技术因素和经济因素。贵金属二次资源的资源化目的是为了使贵金属二次资源中的贵金属和其它有价值材料重新创造出新的经济效益。从一定意义上讲,使用无害化处置技术来处置贵金属二次资源与提高经济效益(尤其是眼前利益)是矛盾的。因此,贵金属二次资源循环利用企业必须提高认识,处理好眼前利益和长远利益的关系,在无害化的前提下进行资源化。从长远看,不仅符合国家和环境利益,同时也是企业长久生存的前提。
5.2加强技术开发力度
贵金属二次资源的无害化和资源化处理涉及许多科学和技术,只有多学科的联合攻关,加大技术开发力度,才有可能真正实现无害化前提下的资源化。
5.3法律先行
对包括贵金属二次资源在内的各种废弃物资源的循环利用进行立法,是提高人们对资源循环的认识水平、解决无害和资源化矛盾、加大技术开发力度的法律保证。
5.4国际合作和分工
废弃物问题已经成为一个世界性难题,各国都在废弃着、处置着。加强国际间在废弃物处置技术和政策方面的交流和合作,优势互补,是解决这以难题的重要手段。我国人口众多,劳动力相对便宜,在拆解和分类等需要大量劳动力的废弃物处置工序上占有优势,同时包括铜铝铅锌和贵金属在内的有色金属资源是我国紧缺资源,废弃物处置后的产品可以在我国得到就地消化。因此,我国应该积极开展废弃物无害化和资源化的基础理论、应用开发和产业化研究,积极吸收国外先进处置工艺和技术,开展全方位的国际交流和合作,做大做强我国的资源循环业,努力使之成为世界重要的资源循环业大国。这是利国利民、功在当代、利泽千代的好事。我国大规模的贵金属二次资源循环利用工作还刚刚开始,涉及的问题还很多。但是,资源短缺的严重性、人与环境的协调发展的紧迫性和构建资源节约型社会的重要性,已经使我们不得不认真考虑我国贵金属资源循环的有效途径和方法。我们相信,随着人们对资源环境与人的协调发展的认识水平的提高,贵金属二次资源循环利用这个新兴产业必将得到发展。