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原标题：HJ777-2015空气和废气颗粒物中金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法
1适用范围
本标准规定了测定空气和废气颗粒物中金属元素的电感耦合等离子体发射光谱法。本标准适用于环境空气、无组织排放和固定污染源废气颗粒物中银（Ag）、铝（Al）、砷（As）、钡（Ba）、铍（Be）、铋（Bi）、钙（Ca）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、钾（K）、镁（Mg）、锰（Mn）、钠（Na）、镍（Ni）、铅（Pb）、锑（Sb）、锡（Sn）、锶（Sr）、钛（Ti）、钒（V）、锌（Zn）等24种金属元素的测定。当空气采样量为150m3（标准状态），污染源废气采样量为0.600m3（标准状态干烟气），样品预处理定容体积为50ml时，本方法测定各金属元素的检出限和测定下限见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T48烟尘采样器技术条件
HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ93环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）采样器技术要求及检测方法
HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范
HJ/T374总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法
HJ/T397固定源废气监测技术规范
HJ664环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）
JJG768发射光谱仪检定规程
3方法原理
将采集到合适滤材上的空气和废气颗粒物样品经微波消解或电热板消解后，用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定各金属元素的含量。
消解后的试样进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化，由氩载气带入等离子体火炬中，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内，其特征谱线强度与元素浓度成正比。
4干扰及消除
电感耦合等离子体发射光谱法通常存在的干扰大致可分为两类：一类是光谱干扰，另一类是非光谱干扰。
4.1光谱干扰
光谱干扰主要包括连续背景和谱线重叠干扰。校正光谱干扰常用的方法是背景扣除法（根据单元素试验确定扣除背景的位置及方式）及干扰系数法。也可以在混合标准溶液中采用基体匹配的方法消除其影响。
当存在单元素干扰时，可按如下公式求得干扰系数。
一般情况下，大气颗粒物样品中各元素含量浓度较低，光谱和基体元素间干扰可以忽略。污染源颗粒物中常见目标金属元素测定波长光谱干扰及其干扰系数参考值见附录C。注意不同仪器测定的干扰系数会有区别。
4.2非光谱干扰
非光谱干扰主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等，在实际分析过程中各类干扰很难截然分开。是否予以补偿和校正，与样品中干扰元素的浓度有关。此外，物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致，尤其是当样品中含有大量可溶盐时，可能会对测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是将样品稀释。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯或高纯（如微电子级）化学试剂。实验用水为去离子水或纯度达到比电阻≥18M·cm的水。
5.1硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。
5.2盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。
5.3过氧化氢：ω（H2O2)=30%。
5.4氢氟酸：ρ（HF）=1.16g/ml。
5.5高氯酸：ρ（HClO4）=1.67g/ml。
5.6硝酸-盐酸混合消解液：于约500ml水中加入55.5ml硝酸（5.1）及167.5ml（5.2）盐酸，用水稀释并定容至1L。
5.7硝酸溶液：1+1。于400ml水中加入500ml硝酸（5.1），用水稀释并定容至1L。
5.8硝酸溶液：1+9。于400ml水中加入100ml硝酸（5.1），用水稀释并定容至1L。
5.9硝酸溶液：1+99（标准系列空白溶液）。于400ml水中加入10.0ml硝酸（5.1），用水稀释并定容至1L。
5.10硝酸溶液：2+98（系统洗涤溶液）。于400ml水中加入20.0ml硝酸（5.1），用水稀释并定容至1L。主要用于冲洗仪器系统中的残留物。
5.11盐酸溶液：1+1。于400ml水中加入500ml盐酸（5.2），用水稀释并定容至1L。
5.12盐酸溶液：1+4。于400ml水中加入200ml盐酸（5.2），用水稀释并定容至1L。
5.13标准溶液：市售有证标准溶液。多元素标准贮备溶液：ρ=100mg/L。单元素标准贮备溶液：ρ=1000mg/L。
5.14石英滤膜，特氟龙滤膜或聚丙烯等有机滤膜。对粒径大于0.3μm颗粒物的阻留效率不低于99%。
5.15石英滤筒，玻纤滤筒。对粒径大于0.3μm颗粒物的阻留效率不低于99.9%。空白滤筒中目标金属元素含量应小于等于排放标准限值的1/10，不符合要求则不能使用。
5.16氩气：纯度不低于99.9%。
6仪器和设备
6.1颗粒物采样器
使用的环境空气颗粒物采样器（含切割器）性能和技术指标应符合HJ/T374和HJ93的规定。污染源废气颗粒物采样器采样流量为5L/min~80L/min，其性能和技术指标应符合HJ/T48的规定。
6.2电感耦合等离子体发射光谱仪仪器主要检定项目及计量性能至少应符合国家计量检定规程JJG768中规定的B级要求。
6.3消解装置
6.3.1微波消解仪：具有程式化功率设定功能。
6.3.2电热板：控温精度优于±5℃。
6.3.3微波消解容器：PFATeflon或同级材质。
6.3.4高压消解罐（内罐：聚四氟乙烯材质；外罐：不锈钢材质）。
6.4实验室常用仪器和设备
6.4.1聚四氟乙烯烧杯：100ml。
6.4.2聚乙烯或聚丙烯瓶：100ml。
6.4.3陶瓷剪刀。
7样品
7.1采集与保存
7.1.1样品采集
7.1.2样品保存滤膜样品采集后将有尘面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存；滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回原采样套筒中密闭保存。样品在干燥、通风、避光、室温环境下保存。
7.2试样制备
7.2.1硝酸-盐酸混合溶液消解体系
7.2.1.1微波消解
7.2.1.2电热板消解
7.2.3实验室样品空白
取与样品相同批号、相同面积的空白滤膜或滤筒，按与试样制备相同的步骤（7.2.1或7.2.2）制备实验室空白试样。
8分析步骤
8.1仪器参数
采用仪器生产厂家推荐的仪器工作参数。表1给出了测量时参考分析条件。
点燃等离子体后，按照厂家提供的工作参数进行设定，待仪器预热至各项指标稳定后开始进行测量。
8.2波长选择
在实验室所用仪器厂商推荐的最佳测量条件下，对每个被测元素选择2～3条谱线进行测定，分析比较每条谱线的强度、谱图及干扰情况，在此基础上选择各元素的最佳分析谱线。本标准推荐的各金属元素测量波长见附录B。
8.3分析测定
8.3.1校准曲线
基于颗粒物样品实际化学组成，表2给出了标准溶液浓度参考范围。建议在此范围内除标准系列空白溶液（5.9），依次加入多元素标准储备液（5.13）配制3～5个浓度水平的标准系列。各浓度点用硝酸溶液（5.9）定容至50.0ml。可根据实际样品中待测元素浓度情况调整校准曲线浓度范围。
将标准溶液依次导入发射光谱仪进行测量，以浓度为横坐标，元素响应强度为纵坐标进行线性回归，建立校准曲线。
8.3.2样品测定
分析样品前，用系统洗涤溶液（5.10）冲洗系统直到空白强度值降至最低，待分析信号稳定后开始分析样品。样品测量过程中，若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，样品需稀释后重新测定。
9结果计算与表示
9.1结果计算颗粒物中金属元素的浓度按下列公式计算：
9.2结果表示
当测定结果大于等于1.00μg/m3时，数据保留三位有效数字。当测定结果小于1.00μg/m3时，小数点后有效数字的保留与待测元素方法检出限保持一致。
10精密度和准确度
7家实验室分别对统一提供的大气颗粒物标样、滤膜质控样品、飞灰样品（废气颗粒物模拟样品）和2个颗粒物负载量不同的TSP样品，同时取6份平行样品分别进行微波消解（7.2.1.1）和电热板消解（7.2.1.2），用等离子体发射光谱法测量。对测定结果进行数理统计，得到方法的精密度（各元素测定值的实验室内标准偏差范围、实验室间标准偏差、重复性限和再现性限）和方法的准确度（各元素测定值的相对误差范围和相对误差最终值），详见附录D。
11质量保证和质量控制
11.1空白样品
每批样品应至少分析2个空白试样。空白试样包括试剂空白和滤膜（或滤筒）空白。试剂空白中目标元素测定值应小于测定下限。包括消解全过程的滤膜或滤筒空白试样中目标元素的测定值应小于等于排放标准限值的1/10。如不能满足要求，可考虑适当增加采样量，使颗粒物中目标元素测定值明显高于滤膜或滤筒空白值。
11.2校准曲线
11.3精密度
在条件许可情况下（如大流量采样器采集的TSP样品），每批样品应抽取10％的样品进行平行样测定。样品数量少于10个时，应至少测定1个平行双样。当测定结果在测定下限到10倍检出限以内（包括10倍检出限）时，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%；当测定结果大于10倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应≤10%。
11.4准确度
每批样品应至少分析1个校准曲线中间浓度的加标回收率样品，加标回收率应控制在85％～115％之间。
必要时，可在试样中选一个有代表性的试样。消解后，将消解液稀释，稀释比例至少为5倍（1＋4），稀释后试样中目标元素的浓度应明显高于定量下限。分别测定稀释前、后试样的浓度，以确定是否存在基体干扰。若稀释后的试样测定结果与未稀释试样相对偏差在10%以内，则可忽略基体干扰影响。
12废物处理
实验中产生的废液应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位进行处理。
13注意事项
13.1各种型号仪器的测定条件不尽相同，应根据仪器说明书选择合适的测量条件。
13.2砷、铅、镍等金属元素有毒性，实验过程中应做好安全防护工作。
附录A
（规范性附录）
各元素方法检出限及测定下限
各元素方法检出限和测定下限见表A.1、表A.2。
注：按空气采样量为150m3（标准状态）进行计算。样品预处理采用硝酸-盐酸混合溶液（5.6），定容体积为50.0ml。
注：按污染源废气采样量为0.600m3（标准状态干烟气）进行计算。样品预处理采用硝酸-盐酸混合溶液（5.6），定容体积为50.0ml。
附录B
(资料性附录）
推荐的各元素测量波长推荐的各元素测量波长见表B.1。
附录C
（资料性附录）
光谱和基体干扰的判断及干扰系数示例
下列三种方法可判断待测元素是否存在光谱和基体干扰：
1、选择同一元素的多个波长根据测量结果是否相同来判断是否存在干扰及背景扣除区间是否合适；
2、取校准用单一元素和混合元素标液，分别测定标准溶液中相同浓度某元素同一波长强度。如果有明显差别则表示存在光谱和基体干扰；
3、利用混合标准溶液（或实际样品试液）目标元素分析波长附近是否存在谱线重叠来检查是否存在光谱干扰。污染源废气颗粒物中目标金属元素测定波长可能的干扰元素及干扰系数示例见表C.1。
注：辛仁轩编著，等离子体发射光谱分析（第二版），化学工业出版社，2011年第二版，北京
附录D
方法精密度和方法准确度
7家实验室对统一提供的标准样品和实际样品按照本标准规定的方法，分别进行6次重复测定。方法精密度结果见表D.1～表D.4，方法准确度结果见表D.5和表D.6。
滤膜质控样品由美国职业健康研究所提供（A-3.1）。颗粒物标样为美国NIST（1648a）。样品消解处理采用硝酸-盐酸混合溶液（5.6），定容体积为50.0ml。不同类型样品测定值浓度（或含量）单位分别为：质控样（μg）、颗粒物标样（μg/g）、飞灰样品（μg/g）和TSP样品（μg/cm2）。其中颗粒物标样中Al、Ca、K元素含量单位为重量百分比（%）。
附录E
其他消解体系
本附录各消解体系操作步骤经本标准主编单位验证。大气颗粒物标样硝酸-氢氟酸-高氯酸全量消解体系测定结果见表E.1。
E.1用硝酸溶液消解
取滤筒整个剪成小块，放入250ml锥形瓶中，加入硝酸溶液（5.7）50ml和过氧化氢（5.3）15ml浸没滤筒样品，瓶口插入一小漏斗，于电热板上加热至微沸，保持微沸2h。冷却后小心滴加过氧化氢（5.3）5ml，必要时可补加少量水，再置于电热板加热至微沸，保持微沸1h。冷却后过滤。滤液转入烧杯中，用水洗涤锥形瓶、滤渣三次以上，洗涤液与滤液合并。将装有滤液的烧杯放在电热板上，将滤液蒸至近干（蒸干温度不宜太高，以免崩溅），再加入硝酸溶液（5.7）2.0ml，加热使残渣溶解，稍冷却后，趁热将溶液过滤转移至50ml容量瓶中，用水稀释并定容至标线。
E.2硝酸-氢氟酸-过氧化氢-高氯酸全量消解
本消解步骤适合于特氟隆、聚丙烯等有机材质滤膜所采集的颗粒物样品的全量消解。消解特氟龙滤膜样品前，应小心去掉滤膜样品外圈硬质支撑材料。
取适量面积有机材质滤膜样品（47mm滤膜取全部、90mm滤膜取1/2），用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小块置于高压消解罐（6.3.4）內罐中，加入浓硝酸（5.1）6.0ml、过氧化氢（5.3）2.0ml、氢氟酸（5.4）0.1ml，拧严外罐，放入烘箱于180℃条件下消解8小时。冷却至室温后从烘箱取出，加入高氯酸（5.5）1.0ml，置于电热板上加热，将消解罐内液体（高氯酸）赶至近干时关闭电热板电源开关。冷却至室温后用硝酸（5.9）溶解溶盐并定容至50.0ml，待测。同时制备空白滤膜样品试液。
注：此操作步骤有赶酸环节，以避免氢氟酸对测量仪器进样系统腐蚀性影响。
E.3硝酸-氢氟酸-过氧化氢全量消解
本消解步骤适合特氟隆、聚丙烯等有机材质滤膜所采集的颗粒物样品的全量消解。消解特氟龙滤膜样品前，应小心去掉滤膜样品外圈硬质支撑材料。
取适量面积有机材质滤膜样品（47mm滤膜取全部、90mm滤膜取1/2），用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小块置于高压消解罐（6.3.4）內罐中，加入浓硝酸（5.1）6.0ml、过氧化氢（5.3）2.0ml，氢氟酸（5.4）0.1ml，拧严外罐，放入烘箱于180℃条件下消解8小时。冷却至室温后从烘箱中取出，用水定容至50.0ml，待测。同时制备空白滤膜样品试液。
注：此操作步骤没有赶酸环节，适合有抗氢氟酸腐蚀进样系统配置的测量仪器。
E.4硝酸-氢氟酸-过氧化氢-高氯酸全量消解
本消解步骤适合于石英滤膜所采集的颗粒物样品的全量消解。
取适量面积石英滤膜试样（如大张滤膜取1/4；47mm滤膜取全部；90mm滤膜取1/2），用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小块置于高压消解罐（6.3.4）内罐中，加入2.0ml氢氟酸（5.4）待石英膜溶解完全，再加入浓硝酸（5.1）3.0ml、过氧化氢（5.3）2.0ml，室温静置过夜。将内罐放入不锈钢外套内，拧紧外套放入烘箱中，于180℃消解6小时。冷却至室温后从烘箱中取出消解罐，在电热板上140℃加热赶酸，当消解罐中剩约1ml溶液时，加入高氯酸（5.5）1.0ml，将温度升至175℃，保持微沸至冒白烟。当消解罐内液体近干时关闭电热板电源开关。取下冷却，加入硝酸溶液（5.9）溶解溶盐并定容至50.0ml，待测。同时制备空白滤膜样品试液。
E.5碱熔法消解
碱熔法属全量消解，适合于有机滤膜采集的颗粒物样品中硅等常量元素测定。
注：镍坩埚使用前应该进行钝化，钝化方法参见中国环境监测总站编《土壤元素近代分析方法》（环境科学出版社）。土壤标样作为质控样品时，建议样品称取量为10mg，精确到0.1mg。