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摘要：透明玻璃陶瓷具有热膨胀系数可调、强度高、化学稳定性好的优点,且兼具透光/发光的特性,是一种在光学信息、生物技术、激光技术、红外遥感及民用照明等领域有着广泛的应用前景的新型功能材料。本文简述了玻璃陶瓷的透光机制,对形核剂、过渡金属离子及稀土离子掺杂MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系透明玻璃陶的析晶及透光/发光性能方面的研究进展进行了介绍,并简要分析了开发具备透光/发光性质的高结晶度MAS透明玻璃陶瓷材料存在的问题,最后展望了透明玻璃陶瓷的发展趋势与前景。
关键词:透明玻璃陶瓷,MgO-Al2O3-SiO2,新型功能材料,透光原理,透光/发光性能,离子掺杂
0引言
在光学领域,透明度是指材料允许光线通过而不被散射的物理性质。传统的透明材料包括聚合物、玻璃和透明陶瓷材料。高聚物透光材料具有制造工艺简单、成本低、不易破碎的特点,可用来制作各种棱镜、反射镜、非球面镜等光学元件,但其折射率范围窄,色散和膨胀系数大,耐磨、耐热和化学稳定性差,硬度低[1];玻璃作为常见的透光材料,其应用从单纯光学已转向光电子学、光子学,今后将更多地用于光电信息科学,但对玻璃的光学性能提出了更高的要求,如要求化学稳定性好、折射率温度系数低,要求特定波长范围的高分辨率和透过率等[2];透明陶瓷材料具有化学性能稳定、透光波段宽、耐高温以及良好的机械性能,目前已经成为国防工业中重要的导弹整流罩、透明装甲以及红外窗口的理想材料,但是材料制备过程中对原材料纯度要求高,且材料中的杂质、气孔等缺陷会严重影响透明陶瓷的光学性能[3]。
1玻璃陶瓷的透光机制
光通过玻璃陶瓷过程中,会在表面发生反射和折射,在内部发生散射和光吸收。透光强度(IT)及透光率(Tλ)可表示为[8]:
IT=I0-IA-IR(1)Tλ=IT/I0(2)
(1-晶界;2-气孔/气泡;3-杂质;4-表面;5-双折射)图1透明玻璃陶瓷微结构及其对光散射的影响
透光率Tλ与材料对光的吸收系数和厚度的关系可表示为[9]:
Tλ=(1-R)2exp[-(α+σ)·l](3)
式中:Tλ为透光率;R为反射系数;α为吸收系数;σ为样品浊度;l为样品厚度。由此可见,样品对光的吸收系数越大,浑浊度越差,其透光性越差。根据瑞利散射理论[10],透明玻璃陶瓷样品的浊度σ和对光散射强度Is可分别表示为式(4)和式(5)。
式中:φ为样品中晶体含量;k为波数;r为晶粒尺寸;Δn为晶相与玻璃相折射率之差;n为晶体的折射率;θ为散射角;L为入射光到散射中心距离;λ为入射光波长;M为晶粒折射率与周围介质折射率比值。
由此可见,为了使玻璃陶瓷透明化,提高光的透过率,关键是要降低玻璃陶瓷样品对光的散射作用。决定光散射强度的两个关键因素[11]为:(1)粒径与入射光波长比值r/λ;(2)晶相与玻璃相折射率差值Δn或比值M。r/λ比值越小,晶粒折射率越接近周围介质(玻璃相)折射率(即M越接近1),玻璃陶瓷样品对光的散射强度就越小,透光率越高。因此,制备透明玻璃陶瓷需满足以下两个条件:(1)选择的基础组分应易于控制晶化,使从母体玻璃中析出的晶粒细小;(2)易于控制晶体析出的种类,便于调控晶相与玻璃相折射率差值或比值。
2MgO-Al2O3-SiO2系透明玻璃陶瓷研究进展
2.1晶核剂掺杂MAS系透明玻璃陶瓷
ZrO2、TiO2、P2O5、ZnO等是制备MAS系透明玻璃陶瓷良好的晶核剂,可促进基础玻璃晶化及改善玻璃陶瓷性能。Hao等[12-13]采用熔融法制得以堇青石为主晶相的纳米晶透明玻璃陶瓷(如图2所示),并研究了ZnO和B2O3对玻璃陶瓷结构与性能的影响,通过热处理优化(1030℃保温6h)制得的玻璃陶瓷密度为2.48g/cm3,热膨胀系数为1.435×10-6/℃,显微硬度为8.1GPa,且结晶度达到87.5%,可见光透过率高达73%,说明在合适的成分和热处理条件下可制得低膨胀、高硬度、高结晶度的堇青石透明玻璃陶瓷。ZnO在MAS透明玻璃陶瓷制备中可降低玻璃转变温度和析晶温度,提高玻璃陶瓷的显微硬度和杨氏模量,更重要的是ZnO的引入可促进高温石英固溶体及尖晶石的析出,提高玻璃陶瓷的透明度和乳白度[14]。Shakhgil’dyan等[15]采用680℃形核,820℃晶化两步热处理工艺制得晶粒尺寸约为6nm,主晶相为尖晶石(ZnAl2O4),显微硬度>9GPa,0.55mm样品透光率高达90%的MAS-ZnO透明玻璃陶瓷,该材料可作为移动设备的保护屏幕。Gallo等[16]通过热处理工艺优化制得断裂韧性为1.1MPa·m,硬度达到9~10GPa的MAS透明玻璃陶瓷,高强度的透明微晶玻璃可以用作灶台板、望远镜镜片、装甲材料,以及智能手机和平板电脑的屏幕。
(1-parentglass;2-1030℃for3h;3-1030℃for6h;4-1030℃for9h)图2纳米晶堇青石透明玻璃陶瓷不同热处理样品透光率和1030℃保温6h透明玻璃陶瓷TEM照片[12]
图3玻璃陶瓷形核与析晶经典理论示意图。(a)成核速率及和晶体生长速率随温度的变化关系;(b)、(c)通过抑制或提高成核速率来改变结晶速率曲线,可导致玻璃陶瓷的微晶化/纳米化[19]
图4MAS系透明玻璃陶瓷“表面-中心”结晶演化示意图[20]
2.2过渡金属离子掺杂MAS系透明玻璃陶瓷
过渡金属元素(如Cr、Fe、Co、Ni等)具有未充满的价层d轨道,在光学玻璃/玻璃陶瓷领域得到广泛应用。玻璃陶瓷具有致密性好、强度高、化学稳定性好、易加工等特性,过渡金属离子掺杂透明玻璃陶结合了活性离子在晶体场中优良的发光性能,使得透明玻璃陶瓷在光学领域具有重要的应用价值[23-25]。
图5CoO掺杂MAS系的彩色高结晶度透明玻璃陶瓷[31]
2.3稀土离子掺杂MAS系透明玻璃陶瓷
图6CeO2掺杂的MAS玻璃陶瓷扫描透射电子显微镜-X射体线谱(STEM-EDXS)及光学吸收光谱反褶积谱[37]