作者以CeO2负载的非贵金属催化剂Fe3Ni和贵金属催化剂Ni3Pt作为研究对象，系统探究了其在CO2和丙烷体系的反应路径：CO2氧化丙烷脱氢反应和干气重整反应。通过原位XANES谱图确认了金属催化剂在反应体系下的氧化态，并通过DFT理论计算给出不同催化剂在相同反应条件下发生不同化学反应的理论依据。
【研究背景】
丙烯常温下为无色、稍带有甜味的气体，是三大合成材料（塑料、合成橡胶和合成纤维）的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。目前，石油基路线所生产的丙烯已无法满足快速增长的需求，煤化工路线丙烯与丙烷脱氢和混合烷烃脱氢路线丙烯作为新型丙烯生产方式，为进一步丙烯产量的提升提供了可能。而丙烷脱氢作为一条增产丙烯的非化石燃料路线具有极为重要的现实意义。
丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢（DDP）和氧化脱氢（ODHP）两种。直接脱氢技术的总收率高、费用设备低，但是由于丙烷脱氢是强吸热反应，在973K才能有效进行。高温在消耗更多能源的同时，也因丙烷深度裂解的情况而降低了丙烯的选择性，同时也易导致催化剂的结焦而失活。
丙烷氧化脱氢是放热反应，在较低温低即可实现丙烯的制备，主要以O2或CO2作为氧化剂。O2参与的氧化脱氢反应虽然降低了反应温度（673~873K），但是在反应过程中却容易伴随深度氧化的发生，产生碳氧化合物，限制了丙烯的产率。而CO2路线的丙烷氧化脱氢反应不仅降低了反应温度，对于丙烯也有较高的选择性。一方面缓解了丙烷深度氧化的问题，同时也减少了温室气体的排放。
【图文导读】
就CO2氧化丙烷脱氢反应来说，被大家所接受的一种反应机理是：丙烷分子首先在催化剂表面发生脱氢反应，CO2与脱氢所产生的H2发生逆水煤气变换反应，生成合成气的同时，也促使化学反应平衡的正向移动。同时，CO2也会与催化剂上的积碳发生Boudouard反应（CO2+C→2CO），一定程度上消除了所产生的积碳，使催化剂寿命得到延长（图1a）。
CO2和丙烷的反应有如下两种途径：
1）氧化脱氢：CO2+C3H8→C3H6+CO+H2O
2）干气重整：3CO2+C3H8→6CO+4H2
这两种反应在823K条件下会同时发生，丙烯生成的同时，也伴有合成气的产生（图1b）。
此外，丙烷的干气重整反应温度要比甲烷的干气重整反应温度低大约150K，这大大降低了积碳产生的速率，是理想的制备合成气的反应（图1c）。
图1热力学平衡图。a）丙烷在CO2氧化脱氢路径和直接脱氢路径的转化；b）在CO2+C3H8反应体系的产物分布；c）甲烷、乙烷和丙烷的干气重整反应。
所以，开发出高活性、高选择性的丙烷脱氢制丙烯或者丙烷重整制合成气的催化剂具有重要意义。那么，什么样的催化剂有利于打破C-H键生成丙烯，什么样的催化剂容易打破C-C键发生干气重整反应呢？
作者通过等体积浸渍法制备了以CeO2为基底的Fe3Ni、Fe3Pt和Ni3Pt等复合双金属催化剂，并探究了这些催化剂在CO2氧化丙烷脱氢和干气重整反应的催化效果。
单金属Fe催化剂对于CO2-ODHP和DRP这两个反应几乎没有表现出催化活性，单金属的Ni催化剂对于C3H6和CO的选择性分别高达12.3%和86.8%，但是二者结合后的双金属催化剂则将C3H6的选择性提升至58.2%（Table1）。而且这三个催化剂的丙烯产率也是相差甚远（Fe3Ni：1.6%；Ni：0.4%；Fe：0.2%），这表明Fe3Ni催化剂在反应中体现出一种双金属的协同作用。但是贵金属Pt与Fe的双金属符合催化剂对于丙烯的选择性却只有32%。将Pt与Ni复合，Ni3Pt催化剂对于CO2的转化率高达39.4，并且CO的选择性高达96.2。也就是说，Fe3Ni/CeO2催化剂更有利于CO2-ODHP反应的进行，而Ni3Pt/CeO2催化剂则更有利于DRP反应的进行。
Table1不同催化剂在CO2和C3H8催化反应体系的表现
作者测试了不同气体分压下的催化反应，发现对于Fe3Ni催化剂而言，随CO2分压的增大到与丙烷分压相当时（1:1），丙烷的消耗速率开始下降。而对于Ni3Pt催化剂来讲，在PC3H8/PCO2>1:6的情况下，CO2分压的增加会降低丙烷的消耗速率（图2）。转化速率的降低表明当一种反应物过量的时候，会占据更多的反应位点，表明竞争吸附现象的存在。值得注意的是，当丙烷分压过大的时候，丙烷和二氧化碳的转化速率都会降低，说明反应过程中产生的丙烷中间体会覆盖在催化剂表面，导致失活。
图2CO2分压在对丙烷反应速率的影响。a）Fe3Ni/CeO2;b）Ni3Pt/CeO2。
作者对于反应过后的催化剂进行了热重（TG）、能量色散谱（EDS）、原位X-射线（in-situXRDpatterns）的测试，发现对于发生CO2氧化丙烷脱氢的Fe3Ni和发生干气重整的Ni3Pt催化剂来说，反应过程中产生的积碳量很少，而且催化剂没有明显的烧结现象。表明积碳和烧结并不是导致其活性下降的主要原因。
通过原位X-射线吸收近边结构（XANES）发现，在催化反应条件下，双金属催化剂中的Pt、Ni以单质形式存在，Fe在反应过程中呈现+2价，以氧化物形式存在（图3）。
图3双金属催化剂的in-situXANES谱图。
接下来，作者通过DFT理论计算来进一步确认CO2氧化丙烷脱氢（C-H键的断裂，生成*CH3CHCH2）和干气重整（C-C键的断裂，生成*CH3CH2+*CO）发生的路径。DFT结果表明，*CH3CH2CH2O,*CH3CH2CHO,和*H2O是O原子与催化剂接触反应，而*CH3CH2CH2,*CH3CHCH2,*CH3CH2,和*CO则是通过C原子与催化剂表面接触。通过对比C-H键断裂（CO2氧化丙烷脱氢）和C-C键断裂（干气重整）所需反应能量的大小，作者发现，在Ni3Pt(111)表面更容易发生C-C键的断裂，而在Fe3Ni(111)和FeO/Ni(111)表面更容易发生C-H键的断裂（图4），这与实验结果相吻合。
图4C-H键氧化和C-C键断裂的DFT能量剖面图。a）Fe3Ni(111)表面；b）Ni3Pt(111)表面；c）FeO/Ni(111)表面；在FeO/Ni(111)表面的d）CH3CH2CH2O和f）CH3CH2CH2。
【总结与展望】
作者所制备的双金属催化剂Fe3Ni/CeO2和Ni3Pt/CeO2在CO2+C3H8的反应体系中展现出高活性以及丙烯或CO的高选择性。原位同步辐射表征出催化条件下金属催化剂的状态，DFT计算则从理论方面给予实验结果有力支持。开发具有更高活性和选择性的催化剂，仍然是我们前行和努力的方向。