作者简介:王莹,1994年生,女,辽宁省朝阳市人,在读硕士研究生。
1.1.1Mo基催化剂
由于Mo基催化剂通常在较高温度或有水蒸汽存在条件下才能产生甲醇,因此近年来有关这类催化剂的报道较少。
1.1.2V基催化剂
过渡金属钒具有多变的价态和强的氧化-还原能力,能够较好地活化氧分子形成活性氧物种,从而实现对甲烷分子的活化与转化。助剂、制备方法和钒负载量是影响V基催化剂甲烷选择性氧化性能的重要参数,前者决定了反应的工艺条件,后两者决定了活性钒氧化物的结构和性质。
从这些研究结果不难发现,钒基催化剂和钼基催化剂相似,在高温、高压或者添加助剂时才能获得高甲烷转化率和高甲醇选择性。因此,研究者们通过寻求新的催化剂体系来实现温和条件下甲烷的高效活化与转化。
1.1.3其他催化剂
尽管目前有较多的关于甲烷制甲醇气固相催化反应的研究,且具有类MMO结构的过渡金属分子筛催化剂也实现了温和条件下甲烷的高效转化,但仍存在甲烷转化率和甲醇收率远不及工业化要求的问题。因此,要实现甲烷气固催化氧化反应的工业化,关键在于设计并研制出高效的催化剂,提高甲烷转化率的同时增加甲醇选择性。
1.2.1Mo基催化剂
1.2.2V基催化剂
1.2.3其他过渡金属催化剂
甲烷选择性氧化制甲醛气固相催化体系的研究结果表明,高分散、孤立的活性位点是产生甲醛的关键。但是高分散、孤立的活性位对甲烷的转化程度较低,且甲烷的活化需要较高的温度和较高的压力,很难获得较高的甲醛收率;另外,对催化活性位结构的研究还不深入,许多因素(助剂、活性组分含量、载体结构等)对催化活性位结构和性质有显著影响,因此其可控制备也较难。相信在不久的未来,这些缺点都可以被克服,气固相催化体系上甲醛产率定会有所突破。
贵金属催化剂虽然具有较好的甲烷选择性氧化性能,但是其价格昂贵,不利用大规模工业化利用。因此,寻找廉价的替代催化剂应用于甲烷液相催化氧化反应仍然是一个巨大的挑战。
如何将甲烷分子高效地转化为HCHO或CH3OH等含氧化合物,并抑制产物深度氧化反应的发生,仍然是甲烷选择性氧化反应的热点和难点。设计和制备同时具有高活性与高选择性的催化剂是甲烷直接转化研究的关键。多年来,大量研究者不断努力探索,已经在甲烷直接转化反应方面取得了重要的研究进展,但想要实现工业化还有较长的路要走。但目前取得的科研成果对未来开发高效的甲烷选择性氧化催化剂具有重要的借鉴意义。甲烷选择性氧化制含氧化合物反应的研究仍面临着巨大的挑战,主要包括:
(1)针对如何保持较高产物选择性的同时,提高甲烷转化率这一关键问题,研究者们开展了大量、有效的工作,但离工业化的要求仍有距离;
(2)有些反应过程的机理尚不明确,需要更深入探究不同催化剂上甲烷C-H键活化的本质,建立催化活性位的结构、性质与催化性能之间的构效关系,从而科学指导高效催化剂的设计与制备;
(3)气固相催化氧化反应的能耗较高,且产物收率也较低,工业化利用受到限制。因此,需要开发能在温和条件下实现甲烷活化与高效转化的催化剂才能打破这一僵局,但是难度较高;
(4)针对甲烷液固相催化氧化反应,一方面需要实现在环境友好的介质中制备高浓度的甲醇;另一方面还需要在没有外部能量输入时实现甲烷的活化与转化。只有这样,才有可能实现甲烷液固相反应催化剂大规模地应用于工业生产。