第33卷第10期2005年10月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol133No110
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作者简介:萧斌(1980-),女,硕士研究生。
硅氢加成反应催化剂研究进展
萧斌李凤仪戴延凤
(南昌大学化学系,南昌330047)
摘要近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化
剂。这些催化剂提高了产物的产率和选择性。主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。
关键词硅氢加成,金属化合物,催化,催化机理
Researchprogressofcatalystsandmechanismofhydrosilylation
XiaoBinLiFengyiDaiYanfeng
(DepartmentofChemistry,NanchangUniversity,Nanchang330047)
Abstract
Duringthelastdecadenewhydrosilylationcatalysts,predominantlyhomogenousandheterogenoustransitionmetalcomplexeshavebeendeveloped.Thesecatalystsofferednotonlyincreasedefficiencyandturnoverratebutalsoimprovedregioselectivityandstereo2selectivity1
Keywordshydrosilylation,metalcomplex,catalysis,catalyticmechanism
硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多的一类反应,是指含Si2H键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应,通过该反应,可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer等发现该反应以来,人们已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大的进展,本文将概要介绍过渡金属催化剂在这一领域中的应用及发展。
1硅氢加成催化剂
1.1铂催化剂
铂催化剂,主要指氯铂酸,是硅氢加成反应中最常见的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应,其中Speier催化剂是应用最多的均相催化剂。
CH2=CHCH2Cl+HSiCl3
H2PtCl6
Cl(CH2)3SiCl3(1)
此外应用较多的是铂配合物催化剂:如Karstedt催化剂[Pt2(Me2(CH=CH2)2Si2O)3][1]、
零价铂的磷配合物[Pt(PPh3)2[2],Pt(P
(PPh3)4[3]]、Pt(PhCN)2Cl[3]、{Pt(SiCl3)(μ2H)
[(C6H11)3P]}2[4]均已被用于不饱和烃的硅氢加成
反应。Tsipis[5]发现[(Cy3P)(PhMe2Si)(μ2H)Pt]2
用于炔烃硅氢加成反应选择性更高。吴威等[6]发现,Pt(DVDS)2P对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的β加成反应产物的选择性为100%,产率为98%。
因为均相催化剂难以回收利用,且存在诱导期,一旦诱导期结束反应剧烈且伴随强放热过程,使体系温度迅速升高,易导致烯烃、炔烃异构化等副反应发生,所以人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上,所得催化剂不但能回收利用,改变诱导期,而且提高选择性。
MmiChanhan等[7]用1%Pt负载到炭上对炔烃的β2反式加成产物有极高的选择性,重复使用3次后转化率仍在85%以上。QianJiangMiao等[8]将Karstedt催化剂负载到SiO2上,催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应,发现对β加成产物的选择性较好,重复使用5次后产率在90%以上。
聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载K2PtCl4[9]催化
化工新型材料第33卷
烯烃与HSiCl3的硅氢加成,在室温密封容器中无任
何溶剂下,比Speier催化剂具有更高的转化率,选择
性明显提高,且重复使用性也更好。
用溶胶2凝胶法制的Pt催化剂与浸渍法相比,具
有以下几个特点:①催化剂中的活性组分分布极其均
匀,且所得催化剂载体的纯度较高;②能更好地控制
铂离子的分布;③提高催化剂的比表面积;④提高活
性组分的热稳定性;⑤使催化剂载体孔尺寸分布更均
匀。KrishnanBalakrishnan等[10]先将H2PtCl6用HCl
酸化后溶胶2凝胶法负载到Al2O3上,对烯烃的硅氢
加成反应具有良好的催化活性。RafaelJimenez等[11]
将Karstedt催化剂和Speier催化剂用溶胶2凝胶法负
载到MgO上,发现其对苯乙炔与三氯氢硅的硅氢加
成反应具有较好的β2加成选择性。
1.2铑催化剂
作为高效催化硅氢加成反应的催化剂已有30
多年的历史,它主要催化烯烃,炔烃,羰基化合物的
硅氢加成。其中应用较广的铑催化剂是Wilkinson
催化剂。如在四氢呋喃溶剂中,Wilkinson催化剂可
催化苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应[12]。
[RhCl(CO)2]2用Vi作配体负载到聚硅氧烷上,用
于烯烃的硅氢加成,可重复使用3次[3]。
DuanWei2Liang等[13]将[Rh(COP)Cl]Cl(轴不对
称1,1’2联萘22,2’2二胺作配体)溶于四氢呋喃溶剂
中,15℃下,催化酮的硅氢加成反应,反应24h转化率
在90%以上。[RhCl(CO)2]2[14]用聚酰胺配体。聚酰
胺配体有2,52[HNCOpyCONH]和2,62[HNCOpy
CONH]两种催化剂催化苯乙炔的硅氢加成反应,发
现2,52pyE/Rh较2,62pyH/Rh的转化率高,但2,62
pyH/Rh对β2Z的加成产物的选择性更好。
ClementinaReyes等[15]发现,用手性二磷作配
体的[Rh(cod)Cl]2催化剂催化酮类的硅氢加成反
应,具有较好活性。
NishibayashiY等[16]将带手性双二茂铁衍生物
配体的铑配合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加
成得到一种侧链含胺基的手性二茂铁磷配体,其与
铑形成配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有较
好催化活性和选择性[17]。
PhCOR+Ph2SiH2
Rh
THF
PhCHOSiPh2H
R
-H3O+
PhCH—R
OH
(2)
对合成含阴离子的卡硼烷配体[92SMe227,82C2B9H10]的铑催化剂均相催化不饱和烃的硅氢加成反应也已有报道[18]。
1.3钌催化剂
IzuraTake等[19]报道用Ru(Ⅱ)配合物RuCl2(PPh3)(唑烷基三茂铁基磷化氢)催化酮肟的硅氢加成,在酸性条件下加水分解,对映体选择性为89%以上,可得到胺类。
HiroyukiKatayama等[20]用RuHCl(CO)(PPh3)和Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2催化端炔的硅氢加成反应,发现RuHCl(CO)(PPh3)对E2烯基硅烷产物具有较好的选择性,而Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2对于Z2烯基硅烷产物具有较好的选择性。
1.4钯催化剂
关于钯催化剂用于硅氢加成反应的报道较少。通常人们认为它不能催化硅氢加成反应,但也有一些报道Pd(0或Ⅱ)磷配合物[21]如Pd(PR3)4、PdX2(PR3)2、Pd(螯合物)(PPh3)2或Pd(RCN)2能有效地硅氢加成炔烃、烯烃、二烯烃或环链二烯烃,对共轭二烯烃的硅氢加成反应的催化效果更好。钯与适当的配体配位(大多数是叔磷配体)能阻止钯被还原成金属价态,催化效果更好[22]。
1.5铱催化剂
Szajek等[23]将[(η22C8H14)2Ir2(CO)Cl]2分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应,得到(η52C3H5)Ir(η22C8H14)(CO)和(η52C9H7)Ir(η22C8H14)(CO),两者均可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应。对Ir配合物催化不对称硅氢加成也有报道[24]。
1.6锇、铁、钴催化剂
对Os催化硅氢加成反应的报道不多。Korpy2lova等[25]研究了H2OsCl66H2O催化炔烃的硅氢加成。OsHCl(CO)PPr3[26]催化苯乙烯与三乙基硅烷的选择性硅氢加成反应,具有较好的活性。
目前为止,铁、钴催化剂催化硅氢加成反应的报道不多,主要是它们的羰基化合物。Fe(CO)5[27]催化剂是第1个用于催化硅氢加成的金属羰基化合物。Co2(CO)8和CoH(CO)6可催化烯烃的硅氢加成反应[28]。其中Co2(CO)8为最有效的钴催化剂,浓度约为01001molL-1的Co2(CO)8能很好地催化12己烯与(MeO)3SiH、Et3SiH及PhCl2SiH的硅氢加成,得到唯一硅氢加成产物正己基硅烷。
1.7镍催化剂
许多镍(0或Ⅱ)化合物可催化烯烃的硅氢加成反应。在这些镍化合物中主要是Ni2P的配合物如:Ni(PR3)2X2(X=Cl、I或NO3;R=烷基或芳香族羟