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2021.07.31
不使用稀有元素而用铝和铁储存氢——引领储氢合金开发的新发展——
发表的要点
发现氢可以像以前一样通过不含稀有金属、资源量丰富的铝和铁合金蓄积
基于“将难以与氢气反应的金属相互组合”的新想法而发现
期待着今后储氢合金的材料探索范围飞跃性地扩大，实现不含稀有金属的实用材料
国立研究开发法人量子科学技术研究开发机构(QST)(理事长平野俊夫)量子束科学部门关西光科学研究所的斋藤宽之小组组长、国立大学法人东北大学(总长大野英男)的佐藤丰人助教(现芝浦工业大学)、大学共同利用机构法人高能加速器研究机构(机构长山内正则)物质结构科学研究所池田一贵特别副教授等研究小组发现，氢可以由资源丰富的铝和铁组合而成的合金蓄积。表明了形成不像以前那样含有稀有元素，可以紧凑地储存氢的贮氢合金1)的可能性。
研究小组于2013年确认，铝和铜的合金可以进行储氢。根据这个结果，考虑到即使是难以与氢反应的金属(难氢化金属)之间，通过其组合方法也可以得到更多含氢的新材料，着眼于资源量丰富的元素铝和铁合金。关于使该合金吸留氢气的条件进行了反复试验，通过与高温高压的氢气反应，成功合成了新的金属氢化物(吸留了氢气的合金)。据悉，合金吸收的氢气量比铝和铜合金多数倍，与使用稀有金属的现有储氢合金处于同等水平。另外，详细调查其结构后发现，这是一种不符合以往储氢合金中金属原子和氢原子排列方式分类的新排列方法。另外，还发现通过改变合金表面的性质，即使在更低的压力下也能吸收氢。
研究背景
氢能具有使用后变成水，不排出二氧化碳的特性。另外，还可以从各种一次能源进行转换。因此，它被认为是同时克服全球变暖对策和能源安全保障问题的王牌。但是，在将氢作为能量载体利用的情况下，“如何储存氢？”仍然是一个课题。那是因为在我们生活的大气压常温的条件下，氢气是气体，体积庞大。解决它的技术之一是储氢合金。通过储氢合金储存氢的情况的示意图如图1上段所示。大气压常温的条件下，氢分子间的平均距离约为33(1为10-10m)。与此相对，在储氢合金中，原子状的氢进入金属原子间的间隙，氢原子间的距离为2左右，因此与气体的氢相比，体积上可以紧凑地储存1，000分之1左右的氢。
在储氢合金的开发中，有“将容易与氢反应的金属和难以反应的金属(难氢化金属)组合”的定式，“容易与氢反应的金属”典型的是从被称为稀有金属的稀有元素中选择(图2)。但是，稀有金属资源量少，价格也高，因此为了实现低成本的合金，需要不拘泥于定式的新合金开发的方针。
因此，研究小组对定石表示怀疑，决定重新确认难氢化金属之间的组合能否制造贮氢合金的可能性。并且，对铝和铜这两种都难以与氢反应的金属之间的组合进行了尝试，结果发现铝和铜的合金可以氢化(2013年新闻发布会)。得到的铝和铜合金的氢化物与典型的储氢合金相比，氢含量低至一半以下，详细调查其性质后反复研究，结果发现，即使是难氢化金属之间，通过其组合方法也可以改变氢的结合状态，从而得到更多含氢的新材料考虑到产业规模上的金属储氢，丰富且廉价的金属有利，因此我们着眼于资源量丰富的元素的代表，同时也是难氢化金属之间的铝和铁合金(图1下段)。
图1.现有储氢合金的储氢及其课题，以及本成果的铝铁合金
图2.周期表的一部分和氢化物的形成难易度的关系。涂上红色的金属容易与氢反应，用绿色表示的金属难以与氢反应。6族(铬族元素)到13族(硼酸族元素)的金属是难以被氢化的难氢化金属。(Pd除外)。
研究成果
研究小组对使铝和铁合金吸收氢气的条件——合金的组成和氢化的温度压力等反复进行了试验。结果发现，使Al13Fe4这一组成的合金在7万大气压以上的高压下与650℃以上的高温氢气反应，可以合成新的金属氢化物(吸留了氢气的合金)Al3FeH4。研究表明，高压下合成的Al3FeH4可以在大气压下取出，加热后会释放氢(图3)根据伴随氢的释放而产生的重量减少，计算出吸收的氢相对于合金重量的重量(重量·氢密度)，为2.9重量%。该量达到铝和铜合金的3倍，与目前用于定置型储氢系统的使用稀有金属的典型储氢合金LaNi5(1.4重量%)和TiFe(1.9重量%)等处于同等水平。
用放射光x射线衍射3)、以及大强度质子加速器设施J-PARC物质生命科学实验设施MLF4)中的中子衍射5)分析了Al3FeH4中的金属原子和氢原子的排列方式(晶体结构)，发现不适合现有氢化物中的晶体结构的分类，是新的晶体结构。如果着眼于铁和氢气的结合，在以往的氢化物分类之一的络合物氢化物中，与铁共价键合的氢气具有6个配位成正八面体形状的结构，形成[FeH6]4-这种阴离子。另一方面，这次新发现的Al3FeH4中，铁周围有6处进入氢的地方(氢位点)，但其形状从正八面体变形，并且，这6处并不是全部进入氢，其中的某2处具有随机进入其中某两处这一前所未有的特征。明确了通过采取这种特异的晶体结构，尽管是由难氢化金属的组合而成的合金，也能够蓄积大量的氢。
另外，在本研究中，在调查铝和铁合金的氢化条件时，使用了设置在大型辐射光设施SPring-86)的QST专用束线BL14B1中的高压装置。通常，很难直接观察高温高压容器内的反应，通过使用该装置，可以实时观察铝和铁合金在高温高压下氢化、结晶结构变化的情况(图5)。研究小组利用该装置，有效地探索了铝和铁合金的氢化条件，从而成功地总结了本成果。
图3.测定在常压下取出Al3-feh4加热时的氢释放的结果。发现氢气从约150℃开始释放。根据氢气释放时的重量减少量，明确了Al3FeH4中含有2.9重量%的密度的氢气。
图4.Al3FeH4晶体结构的示意图。Al3FeH4中的Fe原子(图中绿色的球)的周围，有6处以八面体的形状可以进入氢的地方(氢的地方)(图中蓝色的球)，其中有2处随机进入了氢。另一方面，在以往氢化物报告的晶体结构的构成单元[FeH6]4-中，氢位点在铁的周围以正八面体的形状存在，所有的氢位点都含有氢。由J-PARCMLFBL21实施的中子衍射实验的结果可知，Al3FeH4中形成了与络合物氢化物中的[FeH6]4-不同的类似中间体的结构单元。
图5.使5.Al13Fe4合金与高温高压氢反应时的实时放射光x射线衍射测量的结果。该图显示了Al13Fe4合金与9万大气压的氢气反应时的测量结果。使用设置在SPring-8、QST专用束线BL14B1上的高温高压装置，可以一边观察晶体结构的变化，一边改变温度和压力，因此可以迅速确定合成未知氢化物的条件。在该实验中发现，将Al13Fe4合金在9万大气压的氢气中加热后，从约670℃附近开始变化，在750℃下保持4分钟左右，向Al3FeH4的氢化反应就完成了。
今后的展开
本成果是铝和铁这种廉价且充斥在身边的金属，展示了储氢合金实现的可能性。这次，金属氢化物的合成需要7万大气压以上的高温高压的氢，在调查所得氢化物的稳定性时，还发现通过改变合金表面的性质，在更低的压力下也能够吸收氢。
如果通过今后的研究，改变合金表面的性质，实现在大气压附近吸留氢气的合金，则有望为实现氢气社会做出贡献。氢社会的实现也关系到SDGs(可持续发展目标)的“7.让能源人人清洁”和“13.制定具体的应对气候变化的对策”。
再加上，本成果显示了开发储氢合金不被传统定式所捕捉的可能性，有望飞跃性地扩大新材料的探索范围。难氢化金属如图2所示，相当于6族(铬族)到13族(硼族)的元素，含有非常多的金属元素。这次的见解是今后材料探索的范围飞跃性地扩大。由此，可以期待为实现例如体积小、氢气量多、不含稀有金属的合金等高性能贮氢合金做出贡献。
用语解说
1)贮氢合金储氢合金一般是指，氢进入金属原子形成的间隙，通过在100℃左右的比较低温下加热，可以释放进入的氢的材料。由于进入金属原子之间的氢呈原子状，因此储氢合金中的氢所占的体积(体积氢密度)高于液态氢。LaNi5和TiFe等是典型的储氢合金。
2)难氢化金属氢化是指与氢反应生成与氢的化合物(氢化物)。周期表中1族(碱金属)到5族(钒族)的元素在常压附近与氢气反应形成氢化物。与此相对，6族(铬族)到13族(硼酸族)的元素则是为了氢化而需要1万大气压以上的氢气的难以氢化的金属。但是，钯例外地在常压下形成氢化物。
3)放射光x射线衍射向物质照射x射线，会产生与原子排列方式相应的衍射x射线。通过详细调查该衍射x射线，可以调查物质中原子的排列方式(晶体结构)。而且，与实验室的x射线相比，使用高亮度、指向性高的放射光x射线，即使是小试样也可以进行高精度的分析。
4)大强度质子加速器设施J-PARC物质生命科学实验设施MLF大强度质子加速器设施J-PARC是高能加速器研究机构和日本原子能研究开发机构在茨城县东海村共同运营的大型研究设施，在从基本粒子物理学、原子核物理学、物性物理学、化学、材料科学、生物学等学术研究到产业领域的应用研究等广泛领域进行着世界最先进的研究。在J-PARC内的物质生命科学实验设施MLF，正在进行使用世界最高强度的中子和μ束的研究，研究人员从世界各地来访并使用。5)中子衍射与x射线衍射一样，如果向物质照射中子，则会产生反映晶体结构的衍射。中子衍射可以调查利用x射线衍射难以调查的氢(实验中多使用氢的同位素重氢)等轻元素。本研究通过组合分析辐射光x射线衍射和中子衍射的结果，确定了Al3FeH4中金属原子和氢原子的排列方式。
研究小组
量子科学技术研究开发机构量子束科学部门关西光科学研究所集团领导人斋藤宽之兼兵库县立大学客座副教授
QST调查助理谷上真惟兼兵库县立大学研究生(研究当时)高级研究员町田晃彦中心长棉贯标兼兵库县立大学客座教授
高崎量子应用研究所高级研究员田口富嗣高级研究员山本春也次长八卷彻也
东北大学金属材料研究所助教佐藤丰人(现芝浦工业大学)准教授高木成幸材料科学高等研究所所长折茂慎一高能加速器研究机构物质结构科学研究所特别教授池田一贵教授大友季哉