本发明属于光催化剂纳米氧化锌的材料合成领域，具体涉及贵金属银负载纳米氧化锌的制备方法。
背景技术：
非均相光催化技术不仅可以有效降解染料、酚类、烃类、含氮有机物等污染物，而且在利用太阳光能时能够满足可持续发展的工艺要求，故备受青睐。由于氧化锌半导体光催化剂物理、化学性质稳定，氧化能力强，能耗低、反应条件温和、操作简单、无二次污染，故常被用做光催化材料。但是氧化锌纳米粉体带隙较宽，仅能对紫外光表现出光响应，而地球表面的紫外光仅占太阳光的1％-5％，因此，能否有效的利用太阳光能是提高氧化锌光催化效率的关键。
液相法是制备纳米颗粒最常用的方法，液相法又包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等，但是目前这些方法都存在着各自的缺点。公开号cn105797704a的中国专利申请公开了一种纳米氧化锌的制备方法，该法操作简单，原料廉价易得，制备的纳米粒子分散均匀性较好，但该法制得的单一氧化锌纳米颗粒在紫外光下对有机染料的降解效率一般。
公开号cn107583654a的中国专利公开了一种具有吸附光催化协同作用的纳米多孔微球的制备方法，制得银掺杂纳米二氧化钛内核、中空间隙、多孔纳米二氧化硅外壳的微球，具有比表面积大、光催化作用强的特点。公开号cn106423162a的中国专利公开了一种作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌的制备方法，在提高纳米氧化锌光催化活性的同时降低了生产成本。公开号cn107497429a的中国专利以硝酸银为掺杂银源，采用固相法一步合成出银掺杂wo3光催化剂，与未掺杂的wo3相比，对罗丹明b的降解率明显提高。上述方法虽然都制备出银负载的纳米颗粒，但制备工艺复杂、反应条件苛刻、有机溶剂使用较多，同时热处理时易团聚，颗粒的形貌不能有效控制。
技术实现要素：
本发明的目的是：克服现有技术的不足，采用较为简单的实验流程，将氧化锌的光吸收范围由紫外光扩大到可见光范围内，提高纳米氧化锌的光催化降解效率。同时，改善了银源在纳米氧化锌产品的分散性，即提高银源的利用率，在提高纳米氧化锌光催化活性的同时降低生产成本。
本发明所述一种贵金属银负载纳米氧化锌粉体的制备方法，工艺步骤如下：
(1)将一定质量的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺溶于去离子水中并充分搅拌均匀，得到无色透明溶胶；
(2)按照一定的比例加入六水合硝酸锌和硝酸银，充分搅拌反应，得到水溶性聚合物-硝酸锌-硝酸银溶液；
(3)将上述溶液放入冰箱中充分预冻，然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥，得到棕色泡沫状中间体；
所述聚乙烯醇或聚丙烯酰胺均为水溶性聚合物，质量浓度优选20mg/ml-30mg/ml。其中，聚乙烯醇需75℃水浴加热溶解，且在自然冷却之后按一定质量比加入锌盐和银盐。聚丙烯酰胺在常温下溶解。所述六水合硝酸锌和水溶性聚合物的质量比优选4:1-6:1。所述硝酸银的质量浓度为4mg/ml-16mg/ml。
本发明的有益成果：
其一，上述制备方法采用真空冷冻干燥技术，溶剂直接通过升华去除，避免了由于液体表面张力带来的粒子间的硬团聚，制备的银负载的氧化锌具有更高的结晶度，晶粒尺寸分布更加均匀，硬团聚少；其二，采用能产生丰富链构象的水溶性聚合物，提高了纳米银在聚合物水溶液中的颗粒尺寸和化学均匀性，得到高分散性的纳米银颗粒负载的氧化锌，减少了银的用量，降低了生产成本；其三，未使用有机溶剂，绿色无污染，原料廉价易得，可用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的负载银的氧化锌纳米粉体的sem图片；
图2为实施例1和实施例2制备负载银的氧化锌纳米粉体的xrd图片；
图3为实施例1和实施例2制备的负载银的氧化锌纳米粉体的drs图片；
图4为实施例3制备的负载银的氧化锌纳米粉体的sem图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述贵金属银负载纳米氧化锌光催化剂的制备方法做进一步说明。
实施例1
称取1.0g聚乙烯醇(pva)于100ml烧瓶中，加入50ml去离子水，将烧瓶75℃油浴加热搅拌30min，得到质量浓度为20mg/ml的pva无色透明溶胶。将pva水溶液冷却至室温，加入4.0g六水合硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]和400mg硝酸银，搅拌30min，得到聚乙烯醇-硝酸锌-硝酸银溶液。将上述溶液放入冰箱中充分预冻，然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚乙烯醇-硝酸锌-硝酸银(pva-zn-ag)棕色泡沫固体。取适量上述固体放入坩埚中，置于马弗炉中550℃升温2h保温6h煅烧即得到负载银的纳米氧化锌粉体。
本实例所制备的负载银的纳米氧化锌粉体的sem图见图1。从图1中可以看出，其晶粒尺寸分布均匀，平均粒径约为80-100nm，颗粒呈现圆形球状结构。
实施例2
称取1.5g聚乙烯醇(pva)于100ml烧瓶中，加入50ml去离子水，将烧瓶75℃油浴加热搅拌30min，得到质量浓度为30mg/ml的pva无色透明溶胶。将pva水溶液冷却至室温，加入6.0g六水合硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]和600mg硝酸银，搅拌30min，得到聚乙烯醇-硝酸锌-硝酸银溶液。将上述溶液放入冰箱中充分预冻，然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚乙烯醇-硝酸锌-硝酸银(pva-zn-ag)棕色泡沫固体。取适量上述固体放入坩埚中，置于马弗炉中550℃升温2h保温6h煅烧即得到负载银的纳米氧化锌粉体。
对比例1、例2
重复实施例1，但不加入硝酸银，得到纳米氧化锌i。
实例1、实例2所制备的负载银的纳米氧化锌粉体及纳米氧化锌i的xrd衍射图见图2，纳米氧化锌i是典型的六角纤锌矿结构，对于银负载的样品，银纳米颗粒为面心立方结构，观察到了明显的ag的特征峰；紫外可见漫反射如图3所示，实例1和实例2所制备的产品在470nm处出现明显的吸收峰。
实施例3
称取1.0g聚丙烯酰胺(pam)于烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌30min，得到质量浓度为20mg/ml的pam无色透明溶胶。加入4.0g六水合硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]和400mg硝酸银，搅拌30min，得到聚丙烯酰胺-硝酸锌-硝酸银溶液。将上述溶液放入冰箱中充分预冻，然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚丙烯酰胺-硝酸锌-硝酸银(pam-zn-ag)棕色泡沫固体。取适量上述固体放入坩埚中，置于马弗炉中550℃升温2h保温6h煅烧即得到负载银的纳米氧化锌粉体。
本实例所制备的负载银的纳米氧化锌粉体的sem图见图4。从图4中可以看出，其颗粒部分呈现圆形球状结构，部分呈现细长的棒状结构，其中，纳米棒的长度约为1.0-2.5μm，直径约为50-100nm，纳米棒较大的高径比增加了氧化锌的比表面积。
实施例4
称取1.5g聚丙烯酰胺(pam)于烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌30min，得到澄清透明的质量浓度为30mg/ml的pam水溶液。加入6.0g六水合硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]和600mg硝酸银，搅拌30min，得到聚丙烯酰胺-硝酸锌-硝酸银溶液。将上述溶液放入冰箱中充分预冻，然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚丙烯酰胺-硝酸锌-硝酸银(pam-zn-ag)棕色泡沫固体。取适量上述固体放入坩埚中，置于马弗炉中550℃升温2h保温6h煅烧即得到负载银的纳米氧化锌粉体。