摘要：对合成气脱氧催化剂的脱氧方法及机理进行了阐述，并概况总结了贵金属和非贵金属（铜系、钼系）两类催化剂在合成气脱氧中的研究进展。最后，对今后的脱氧催化剂研究方向提出展望。
关键词：合成气；脱氧机理；贵金属脱氧剂；非贵金属脱氧剂
合成气是以一氧化碳和氢气为主要组成，是煤化工中重要反应的基础原料。在甲醇和合成氨过程中，合成气中的氧气容易使变换催化剂床层温升过高，从而降低催化剂活性组分的分散度，甚至导致催化剂发生烧结而失活。而在醋酸、丁辛醇以及乙二醇等生产过程中，合成气中极微量的氧气会使昂贵羰基铑催化剂氧化中毒，同时与羰化产物副反应生成抑制羰基合成反应的酸。因此，为保护催化剂寿命，需在净化系统中增加脱氧工序，高效的脱氧催化剂是整个净化系统的关键之一。
随着现代煤化工的飞速发展，作为基础原料的合成气占据着重要地位，而原料气的净化好坏直接影响着后续工段催化剂运行，其脱氧需求也将更加突出，因此脱氧催化剂进行深入研究和开发是非常必要。本文就合成气脱氧方法与机理、脱氧剂的类型等展开了分析和总结，同时对今后合成气脱氧剂的研究热点进行展望。
1脱氧方法与机理
1.1物理方法
物理方法主要通过物理吸附法除氧，通常借助多孔物质对氧气吸附作用而达到除掉原料气中的氧气目的。该类脱氧剂的吸附容量和脱氧精度相对较差，仅适合存在微量氧的原料气。常见吸附材料有硅胶、改性分子筛，改性活性炭等。吸附剂吸附能力主要与吸附剂多孔性结构、被吸附物质的特性、吸附过程的动力学参数、吸附剂的解吸等有关［１］。
1.2化学方法
1.2.1催化脱氧
催化脱氧是在催化剂条件下利用合成气中Ｈ２和ＣＯ与微量Ｏ２反应生成Ｈ２Ｏ和ＣＯ２，从而达到脱除氧气目的。发生反应式如下：
２Ｈ２＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ（１）
２ＣＯ＋Ｏ２＝２ＣＯ２（２）
由于ＣＯ催化脱氧对温度要求较高，普遍认为在低温条件下主要发生加氢脱氧反应（１），而随反应温度的升高，主要发生ＣＯ催化脱氧反应（２）。对于ＣＯ催化脱氧的机理，现在普遍认为遵从Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ机理，即ＣＯ与Ｏ２的两种吸附态分子在催化剂活性中心发生竞争吸附进而反应生成产物ＣＯ２［２］。然而特别的是，徐贤伦等［３］发现富ＣＯ贫Ｏ２条件下可能出现不遵守ＣＯ催化脱氧的机理。该研究表明，体积分数为ＣＯ88％和Ｏ２0.4％的合成气在钯催化剂反应过程几乎没有耗ＣＯ脱氧的催化活性。
1.2.2化学吸附脱氧
化学吸附脱氧是通过镍、铜、银及锰等过渡金属元素对氧气具有中等强度的化学吸附作用，使氧气与还原态的金属单质或低价态氧化物反应生成高价态氧化物来完成。这类脱氧剂使用前需用氢气气氛对催化剂活性组分进行还原处理，使催化剂活性组分呈金属态或低价态。由于脱氧容量与催化剂活性金属含量有关，该类脱氧剂脱氧能力较差，需要频繁再生操作，在大规模连续使用受到很大的限制，此外脱氧精度比贵金属脱氧剂稍差［２］。
2脱氧催化剂类型
脱氧催化剂主要由活性组分、助剂和载体等经过成型加工、焙烧及活化而成。载体常选用具有较高机械强度和耐热性能的多孔材料，主要有氧化铝、二氧化硅、分子筛、硅胶、碳纤维、活性炭及二氧化钛等，其中氧化铝应用较多。按照脱氧催化剂的活性组分区别，可以分为贵金属和非贵金属脱氧催化剂。
2.1贵金属催化剂
2.2非贵金属催化剂
由于非贵金属脱氧催化剂价格低廉，且对合成气中杂质含量要求相对较低，工业应用比较广泛。针对合成气物料，目前较为常见的非贵金属脱氧催化剂分为铜系和钼系催化剂，而钼系脱氧催化剂主要为耐硫型催化剂。
2.2.1铜系催化剂
早期研究开发的非贵金属脱氧剂主要为铜系催化剂，此类催化剂成本较低，具有很强的通用性，可以广泛用于惰性气体、烯烃气体以及还原性气体脱氧。但是存在活化温度高、脱氧精度差、空速低以及副反应较多等缺点。
目前国内已开发出大量的铜系脱氧剂。中国科学院山西煤炭化学研究所任杰等［７］报道的ＪＨＯ－２型脱氧催化剂，以硝酸铜为活性组分前驱体，并浸渍在活性炭载体上，经干燥和高温焙烧制得。该催化剂可将高浓度ＣＯ原料气中体积分数小于１％Ｏ２进行深度脱氧至１×１０－６以下。华烁科技股份有限公司刘华伟等［８］研制开发出ＣＴＯ－１脱氧催化剂，该催化剂采用浸渍工艺将铜活性组分负载在氧化铝载体上，且反应温度可在低至４０℃条件下，将合成气中体积分数２．０％Ｏ２脱除至１０×１０－６以下。经过醋酸、丁辛醇及乙二醇等装置工业应用表明，ＣＴＯ－１催化剂是一种成本低，寿命长，脱氧性能好的新型脱氧催化剂，赢得了广大企业用户的认可。
2.2.2钼系催化剂
由于铜系催化剂容易受硫中毒，不能满足耐硫变换工艺中脱氧要求，因此脱氧前需先将合成气脱硫再进行脱氧反应，这样操作流程复杂，导致原料气脱氧处理费用增加。而钼系催化剂具有较好的抗硫中毒能力，主要以氧化铝为载体，负载钴、钼等元素而成。该类催化剂成本低、热稳定性好，脱氧精度低于体积分数１０×１０－６，适用于对各种含硫的合成气原料及耐硫变换催化剂的ＣＯ原料气脱氧。
3展望
近年来，国内新型煤化工的快速发展，利用合成气生产甲醇、醋酸、乙二醇等含氧化合物项目纷纷上马，相应的合成气净化脱氧剂的需求也将增加。虽然合成气脱氧剂已经有了长足的发展和广泛的应用，但是在高氧、高硫和低温等操作条件下，现有技术中的脱氧催化剂还普遍存在着脱氧性能低或使用寿命较短的问题，今后脱氧剂还需要在脱氧精度、水热稳定性、抗中毒以及降低成本等方面上深入研究探索。此外通过研究催化剂的反应机理，利用贵金属和非贵金属多组分之间协同作用以及调变合适助剂改性，从而实现催化剂成本低、操作简单、低温活性突出以及运行周期长的脱氧剂将是研究重点。