对于Pd基纳米催化剂而言，尽管之前的研究报道该类材料在催化EOR的活性和稳定性上取得较大进展，仍然有两个主要因素限制了它们的实际应用：1)相对低的EOR活性和较差的稳定性；2)由于EOR中间体CO易吸附在其表面，从而占据Pd表面的活性位点，导致催化剂表面毒化，使得Pd催化剂失去催化活性。为了提高EOR活性，一方面可以增加Pd催化剂的活性位点数量或者其活性表面积，有效地增加乙醇氧化反应速率。另一方面，通过合金化Pd来提高EOR活性，即将Pd与其他金属相结合，通过改善Pd的电子结构，优化反应物和中间体与其表面活性位点的结合强度，从而提高Pd催化EOR的活性。除此之外，一种较有效的方法是将Pd纳米材料与另一种有助于有效去除CO或者其他有毒中间体的材料混合。在这些复合材料的体系中，Pd与其他金属氧化物或者氢氧化物的协同作用会削弱乙醇氧化产生的中毒物种对其表面活性位点的结合强度，进而改善Pd催化EOR活性和稳定性。本文基于材料的结构、形貌和组分等方面，介绍了Pd基纳米材料可控制备及其催化乙醇氧化的研究进展，并对其未来的研究方向进行展望。
2.碳载Pd基纳米材料
为了支撑催化材料，同时提高贵金属Pd的利用率和电催化性能，需要引入支撑载体。碳材料由于其导电性好，拥有较好的稳定性和较高的比表面积，成为目前应用最广泛的催化剂载体之一[12]。但是传统的碳载体表面含有大量缺陷和不饱和键，在EOR过程中容易被氧化，从而导致其负载在上面的贵金属纳米粒子容易团聚迁移，进而降低催化剂的催化性能。为了解决这一问题，研究人员制备了具有新型纳米结构的高度石墨化碳，包括碳纳米管(CNTs)，纳米碳纤维(CNFs)和碳纳米卷(CNCs)等[13][14][15]。通过提高碳载体的石墨化程度，增强Pd纳米材料与C之间的相互作用力，从而提高催化剂的催化活性和稳定性[16]。
Figure1.(a)SchematicillustrationofsynthesisforPd/CN;(b)SEMimageofPd/CN;(c)CVcurvesofPd/CN,Pd/RGOandPd/Cin1MKOH+1MC2H5OH[17]
Figure2.(a)SchematicillustrationofsynthesisforPd/ZGC;(b)CVcurvesofPd/ZGC,Pd/ZIF,Pd/rGOandPd/Cin1MKOH+1MC2H5OH[23]
3.Pd基合金纳米材料
采用其他金属元素合金化Pd纳米材料，可以得到催化效果优异的Pd基合金纳米材料。为了进一步提高Pd基催化剂的催化活性和稳定性，研究人员使用其他金属，例如Ru[24]、Sn[25]、Ag[26]、Au[27]、Co[28]等合成多组分Pd基双金属或三金属催化剂。
3.1.二元合金
在最初探索Pd基合金催化纳米材料时，研究人员是在Pt基催化剂的基础上，加入Pd从而形成PtPd双金属合金催化剂。Pd元素的加入不仅可以降低Pt的负载量，还可以加速乙醇氧化过程并改善CO对于Pt的毒化作用。Ren等学者利用两步还原法，在还原氧化石墨烯(RGO)上制备出PtPd合金纳米颗粒[29]。实验研究表明，所合成的PtPd/RGO催化剂与单金属Pt或Pd催化剂相比，对乙醇氧化反应具有更高的催化活性和稳定性。
Figure3.(a)SchematicillustrationofsynthesisforPdCoNTAs/CFC;(b)SEMimageofPdCoNTAs/CFC;(c)CVcurvesand(d)CAcurvesofPdCoNTAs/CFC,PdNTAs/CFCandPd/Cin1MKOH+1MC2H5OH[30]
3.2.三元及多元合金
Figure4.(a)SEMimageand(b)TEMimageof3DPd-AgBANWs;(c)CVcurvesand(d)CAcurvesofPdNWs,Pd67Ag33,Pd50Ag50,Pd33Ag67BANWsandPd/Cin1MKOH+1MC2H5OH[34]
Figure5.(a)TEMimageofPd31Cu61Co8NWs;(b)CVcurvesand(c)CAcurvesofPdCuCoNWs,PdnanoparticlesandPdblackin1MKOH+1MC2H5OH;(d)InsituFTIRspectraofPd31Cu61Co8NWsforEORin1.0MKOH+1.0MC2H5OH[35]
Figure6.(a)SchematicillustrationofsynthesisforPdAgCuMNS;(b)TEMimageofPdAgCuMNS;(c)MassactivitiesofMassactivitiesofPdAgCuMNSswithdifferentsizesandcommercialPdBin1MKOH+1MC2H5OH[36]
三元或者多元合金催化剂虽然在乙醇氧化性能上要优于二元合金催化剂，但是通过多金属协同作用优化其催化性能，将大大增加合成方法，表征和涉及的机制的复杂性。由此可见，三元或者多元合金催化剂的设计合成还有待进一步的研究。
4.Pd-金属氧化物复合纳米材料
Figure7.(a)SchematicillustrationofsynthesisforHLNCuO/Pd;(b)SEMimageofHLNCuO/Pd;(c)CVcurvesofHLNCuO/Pd,Pd/CandPdblackin1MNaOH+1MC2H5OH;(d)COstrippingmeasurementsonHLNCuO/PdandPd/Ccatalystsrecordedin1MNaOHsolution[37]
先前的研究已经表明氧化物能与Pd基纳米颗粒结合生成非均相纳米结构，能有效提高催化剂的活性和稳定性。在此基础上，一些研究者开发出一种将氧化物或者化合物修饰在金属表面的“逆”非均相纳米结构催化剂。He[38]等制备了一系列的金属氧化物/钯纳米结构，并用于碱性溶液中氧释放反应(OER)研究。通过实验证明，位于金属氧化物-Pd界面上的高价Pdδ+产生了更多的d带空位，从而改善了表面含氧物种的吸附并最终增强了OER性能。
Figure8.(a)SchematicillustrationofsynthesisforPdNW@CuOxheterostructureswithdifferentPd-O-Cuinterfaces;(b)TEMimageofPdNW@cCuOx;(c)CVcurvesand(d)CAcurvesofPdNW@cCuOx,PdNW@aCuOxandPdNWin1MNaOH+1MC2H5OH[39]
5.Pd-金属氢氧化物复合纳米材料
目前，主要通过两种方法来提高贵金属催化剂的电催化性能。一种是上述提到Pd与过渡金属合金化，以调节催化剂表面与反应物或反应中间体之间的相互作用。另一种则是构建由Pd和氧化物或氢氧化物组成的复合材料[40]。特别是非晶态氢氧化物，其中在EOR过程中可以提供吸附态羟基(OHad)，有利于进一步氧化除去吸附在Pd活性位点上的吸附态中间产物(例如CO等)。
6.结论与展望
Figure9.(a)SchematicillustrationofsynthesisforPd/Ni(OH)2/rGOx;(b)SEMimageofPd/Ni(OH)2/rGOx;(c)CVcurvesand(d)CAcurvesofPd/Ni(OH)2/rGOx,Pd/rGOxandPd/Cin1MKOHand1MC2H5OH;COstrippingmeasurementsof(e)Pd/Cand(f)Pd/Ni(OH)2/rGOin1MKOH;ATR-IRspectraof(g)Pd/rGOand(h)Pd/Ni(OH)2/rGOin0.1MKOHwith0.1Methanol[42]
Figure10.(a)SchematicillustrationofsynthesisforPdBi-Bi(OH)3nanochains;(b)CVcurvesand(c)CAcurvesofPdBi-Bi(OH)3nanochainsandcommercialPd/Cin1MNaOH+1MC2H5OH;(d)Long-termcurvesofPdBi-Bi(OH)3nanochainsandcommercialPd/Cin1MNaOH+1MC2H5OH[43]
在催化活性和稳定性仍然存在着较大的提升空间。如何制备出一种能够广泛应用与商业化的Pd基催化剂仍然是今后的研究重点。