在多相催化中，贵金属常作为非贵金属催化剂的助剂，在催化反应中起重要作用。认识贵金属的作用机制，对于设计高性能催化剂和有效利用昂贵的贵金属极其关键。然而，当前对贵金属助剂作用的认识远没有其作为活性组分作用的认识深刻。合成气（CO/H2）转化制备液体燃料（即费托合成）是碳基能源催化领域的重要过程，金属钴是该反应的一类高效催化剂，且CO2选择性低。然而，钴催化剂易生成CH4等低碳烷烃，降低了碳利用效率，同时还带来极高的分离成本。金属钴催化剂在反应过程中还易发生氧化、烧结，导致失活。抑制CH4生成、提高催化剂稳定性是费托合成领域的关键挑战。
贵金属如Ru、Re、Pt等常用作Co催化剂助剂，以提高催化性能。尽管费托合成已有近百年的研究历史，但至今贵金属助剂的作用本质仍不清楚。虽然一般认为贵金属促进Co前驱体还原，但其能否提升本征催化活性、选择性和稳定性仍存在争议。如Ru助剂常被认为可降低CH4选择性、提高C5+烃选择性，但也有文献报道贵金属Ru促进CH4生成、降低C5+选择性或对费托合成产物选择性的影响不大。有研究报道贵金属可以稳定Co催化剂，但对贵金属如何调变Co的稳定性缺乏认识。
DFT计算预测了贵金属助剂的作用。Ru、Rh、Re或Ir助剂可稳定Co的六方（HCP）晶相，而Pd、Au或Ag修饰后Co依然主要为立方（FCC）晶相，Pt助剂对Co相变的影响不大（图2A）。XRD印证了理论计算的预测。较FCCCo(111)、FCCCo(211)表面，HCPCo(10-11)表面的CO解离能垒更低（图2B），即HCPCo(10-11)表面易活化CO。贵金属Ir、Re或Ru修饰HCPCo(10-11)表面可进一步促进CO解离，而Pt、Rh、Pd、Ag或Au修饰不利于CO解离。FCCCo(111)、FCCCo(211)表面C或CH物种加氢生成CH4的有效能垒高于HCPCo(10-11)表面的能垒（图2C），暗示HCPCo(10-11)表面不易生成CH4。贵金属Ir或Re修饰HCPCo(10-11)表面可进一步提高生成CH4的有效能垒，而Au、Ag、Pd或Pt助剂则降低能垒。理论计算结果为认识Co催化剂表面结构及贵金属助剂对费托合成活性、选择性的影响提供了重要参考。
实验研究发现，Co晶相和贵金属助剂显著影响费托合成反应性能。具有FCC晶相的Co/CNT催化剂上CO转化率仅为28%，CH4选择性达到12%（图3A）；采用Au、Ag或Pd修饰，Co仍保持FCC晶相，CO转化率下降，而CH4选择性上升；经Ru、Re、Ir修饰后，Co为HCP晶相，CO转化率和C5+烃选择性提高，CH4选择性降低。特别是在Ir修饰的催化剂（Ir0.04-Co/CNT）上CO转化率和C5+烃选择性分别达到46%和94%，此时CH4选择性仅为2.7%（图3B）；且该催化剂上Co活性中心的STY（site-timeyield）和TOF分别是Co/CNT的3.9和5.4倍（图3C），即Ir助剂显著提高Co催化剂的本征活性。具有HCP相的Co/CNT-HCP催化剂的反应性能优于Co/CNT催化剂，但逊色于Ir-Co/CNT催化剂。HCP相和Ir修饰共同促进Co催化剂上费托合成反应性能。
研究揭示贵金属Ir对Co催化剂表面结构和CO、H2吸附性质的调控。贵金属Ir修饰的Co催化剂上Co物种还原度并无显著差别（87-92%），排除了还原度对Co催化剂性能的影响。TEM、ESTEM和HAADF-STEM等表征结果显示，Ir0.04-Co/CNT催化剂上超过85%的Ir修饰Co纳米粒子限域于CNT孔道内（图5A），且Ir以单原子状态落位于Co纳米颗粒上（图5B），形成了Ir-Co合金（图5C）。高温高压原位XAS结果表明Ir助剂的修饰形成了Ir-Co单原子合金（图5D、5E）。研究发现，Ir原子主要落位于Ir-Co合金表面，调变了Co催化剂表面的电子结构，Co传递电子给Ir，降低了催化剂表面H2化学吸附量，提高了CO吸附量和CO吸附强度。
结合理论计算和实验，进一步揭示Ir助剂对费托合成催化剂活性、选择性和稳定性的作用规律。HCP相Co具有较强的CO解离能力，Ir的加入增强CO吸附，进一步降低了CO解离能垒，且降低反应活化能，提高了反应活性。HCPCo(10-11)表面C物种加氢生成CH4路径在热力学和动力学上均不利，Ir修饰后生成CH4的每步反应能垒均增大（图6A），即Ir进一步抑制CH4生成；同时Ir修饰提高了Co催化剂表面吸附的CO和C物种的覆盖度，降低表面吸附物种的H/C比，抑制CH4生成。DFT研究揭示，相比于Co/CNT，Ir加入后O原子吸附能降低了0.3eV（图6B），预示Ir-Co单原子合金表面不易发生氧化。原位XPS结果表明（图6C），Ir0.04-Co/CNT反应200h后，Co金属物种的含量并不发生变化，维持在70%；而Co/CNT催化剂反应100h后金属Co的含量从71%降低至41%，即Co物种发生氧化。在费托合成反应过程中加入水，发现Co/CNT催化剂上CO转化率快速下降（图6D），CH4选择性显著上升，C5+选择性下降；而Ir0.04-Co/CNT催化剂上CO转化率和产物选择性不发生变化（图6E）。因此，Ir-Co单原子合金具有优良的抗水氧化能力，在费托合成反应过程中显示出优异的稳定性。
总结
该工作提出了钴基费托合成催化剂中贵金属助剂作用的新认识。研究揭示了贵金属助剂稳定Co六方晶相，调控Co表面结构和CO、H2的吸附性质，形成Ir-Co单原子合金，提高反应活性，降低CH4选择性，同时贵金属助剂可提高Co表面的抗水氧化能力，提升催化剂稳定性。研究为设计高性能费托合成催化剂、认识多相催化体系贵金属助剂的作用提供了新的思路。
Iridiumbooststheselectivityandstabilityofcobaltcatalystsforsyngastoliquidfuels
JincanKang#,Qi-YuanFan#,WeiZhou#,QinghongZhang,ShunHe,LiangxuYue,YuTang,LuanNguyen,XiangYu,YongYou,HaohaoChang,XiLiu*,LiweiChen,YuefengLiu,FranklinTao*,JunCheng*,YeWang*