1、无机非金属材料的分类和晶体结构3.2无机材料典型的晶体结构3.3硅酸盐晶体结构3.1大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研
2、究的结晶。鲍林规则1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。鲍林第一规则配位多面体规则：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由NaCl6八面体以共棱方式连接而成。鲍林第二规则电价规则“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价”。静电键强度S定义为：正离子电价数W+与其配位
3、数n+之比。即S=W+/n+于是，按第二规则，负离子的电价数为：电价规则的作用判断晶体是否稳定在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为12、6、6。O2-配位多面体是OCa4Ti2，则O2-的电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。判断共用一个顶点的多面体的数目。硅酸盐晶体中，一个SiO4顶点的O2-还可以和另一个SiO4相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个MgO6相连接（4个配位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电
4、价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。则结构中SiO4只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉型结构中，AlO6还可以共面连接。鲍林第四规则不同配位多面体连接规则“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有SiO4和MgO6两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4之间彼此无连接，它们之间由MgO6所隔开。鲍林第五规则节约规则“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。
5、在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。哥希密特结晶化学定律结晶化学定律：“晶体的构型，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。”这一概括一般称为哥希密特结晶化学定律此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。要求了解:无机材料典型的晶体结构类型晶胞分析和描述晶系、基本格子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点
6、坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况同晶型典型物质及特性结构与性能的关系3.2无机材料典型的晶体结构1金刚石结构IV族元素，立方晶系，Fd3m空间群，a；面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。图3-1金刚石的晶胞图和投影图结构与性能的关系性能：最高硬度极好导热性半导体性应用：高硬度切割材料磨料及钻井用钻头集成电路中散热片高温半导体材料同类型结构的物质有：硅、锗、灰锡（-Sn）立方氮化硼（c-BN）：硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于金刚石，对
7、铁系金属元素有较大的化学稳定性。用以制造的磨具，适于加工既硬又韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。2石墨结构IV族元素，六方晶系，P63/mmc空间群，a，h。层状结构：层内六节环，CC原子间距，共价键相连；层间CC原子间距，范德华键相连。C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为3，多余一个电子可在层内移动。同类结构物质：h-BN图3-2石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）石墨：润滑性（中低温固体润滑剂）良好的导电性（高温发热体）硬度低，易加工在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚）结构与性能的关系六方氮化硼（h-BN）：
8、h-BN与石墨是等电子体，有白色石墨之称。有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，具有中子吸收能力。化学性质稳定，对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐湿性。高温环境下的固体润滑剂航天航空中的热屏蔽材料原子反应堆的结构材料化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变同质多晶现象产生同质多晶现象的原因较为复杂，简单说来主要有以下两种情况：(1)由于化学组成类型和离子半径比一定，决定了正、负离子有一定的配位数，在此前提下，负离子可有不同的堆积方式，从而有不同的晶
9、体构型。(2)同一物质在不同温度、压力等条件下，产生的同质多晶现象。典型的如金属铁的多晶体：根据转变时的速度和晶体结构发生变化的不同，可以将多晶转变分为两类。位移性转变：这种转变仅仅使结构畸变，并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子从它们原先的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，这类转变有时也称为高低温转变。重建性转变：结构的改变不能简单地通过原子位移来实现，必须打开原子间的键，并且改建成一个新的结构类质同晶现象类质同晶现象：所谓类质同晶现象，是指一些化学式相似的物质，具有相似的晶体外形。性质：晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或全部地被性质相近的其他粒子所占据，但晶体
10、结构形式和化学键类型等(基本)保持不变，仅晶胞参数和物理性质随置换数量的改变而作线性变化的现象。KH2PO4与KHAsO4、NiSO47H2O与MgSO47H2O、CaCO3与NaNO3等分别是同晶体。方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石(Ca,Mg)CO3，属于类质同晶现象的一个典型例子。方解石菱镁矿白云石1.为什么石英不同系列变体之间的转变温度比同系列变体之间的转化温度高得多？第三章作业以氯化钠作为这类结构的代表化学式NaCl立方晶系基本格子为立方面心格子Fm3m空间群ao=0.563nm3.NaCl型结构图3-3NaCl晶体结构rNa/rCl
11、处于之间阳离子填充在八面体空隙中正、负离子的配位数都是6)，一个晶胞内含有4个NaCl“分子”。性质：NaCl型结构在三维方向上键力分布均匀，无明显解理，破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见NaCl型晶体：碱土金属和二价过渡金属氧化物（MO），其中M2+和O2-分别占据NaCl中Na+和Cl-的位置。特点：熔点很高，如MgO（方镁石），其熔点2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。氯化铯（CsCl）立方晶系Pm3m空间群简单（原始）立方格子ao=0.411nm4.CsCl型结构图3-4CsCl晶体结构第三章作业2.结合Pauling规则，解释为何CsCl和Na
12、Cl是典型的离子晶体。立方晶系面心立方格子空间群z=45.-ZnS（闪锌矿）型结构同晶型物质：-SiCGaAsAlPInSb图3-5闪锌矿晶体结构六方晶系简单六方格子P63mc空间群ao，coz=2CN=46.-ZnS（纤锌矿）型结构同类的晶体：BeO、ZnO、AlN图3-6纤锌矿晶体结构纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它IIIV族，IIIV族化合物半导体材料，制成半导体器件，可用来放大超声波，具有声电效应。声电效应：通过半导体进行声电相互转换的现象。立方晶系面心立方格子Fm3m空间群z=4。7.CaF2（萤石）型结
13、构同类型结构晶体：UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2图3-7CaF2晶体结构根据Pauling第一规则r+/r-CN+=8所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位于顶角，Ca2+位于体心配位多面体是以共棱关系连接根据Pauling第二规则Ca2+:F-=2/8=1/4故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键即F-应该位于Ca2+的四面体中结构特点：8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放形成负离子填隙负离子扩散萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制结构与性能的关系：CaF2熔点较低，用作助熔剂/作晶核剂质点间键力较NaCl强硬度稍高
14、（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理，故萤石常呈八面体解理3.根据萤石型结构特点，解释立方ZrO2为什么可用来制备：测氧传感器探头固体电解质第三章作业四方晶系简单四方点阵z=2P42/mnm空间群ao，co=0.296nm8.TiO2（金红石）型结构同类结构晶体：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2图3-8金红石晶体结构结构与性能的关系：光学性质：很高的折射率（）制备高折射率玻璃电学性质：高的介电系数金红石是一种陶
15、瓷电容器瓷料中的主晶相三方晶系ao=0.424nm，co=0.684nmz=1具有层状结构9.CdI2（碘化镉）型结构同类型结构晶体：Ca(OH)2Mg(OH)2CaI2MgI2图3-9CdI2晶体结构层内CdI6之间共面连接（共用3个顶点），由于正负离子强烈极化作用，层内化学键带有明显共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的完全解理。层状CdI2型结构，可作固体润滑剂。三方晶系空间群ao=0.514nm，=5517z=2CN+=6CN-=4O2-与4个Al3+形成静电键10.
16、-Al2O3（刚玉）型结构同类型结构-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3O2-六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型）Al3+填充于2/3八面体空隙Al3+的分布规律：原则从Pauling规则出发，在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性Al3+分布3种形式：AlDAlEAlF按顺序排列，满足Al3+之间距离最远的条件图3-10刚玉晶体结构考虑O2-排列2种方式：OA和OB-Al2O3晶体中O2-与Al3+的排列次序如下：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBA
17、lF将上述12层排列看成一个单元，则其重复就构成了-Al2O3晶体结构。结构与性能的关系：Al2O3有、等晶型，最重要的为、型。天然刚玉为型，Al2O3为刚玉型结构。由铝矾土煅烧成的为Al2O3，Al2O3为尖晶石型结构。刚玉硬度高（莫氏9级），力学性能颇佳，可作磨料及耐高温耐火材料和绝缘材料。刚玉有天然的也可人工合成：红宝石（加Cr3）、蓝宝石（加Ti4+）等。立方晶系（高温时）简单立方格子Pm3m空间群ao=0.385nmz=111.CaTiO3（钙钛矿）型结构通式：ABO3A二价（或一价）B四价（或五价）正交晶系（600C）简单正交格子PCmm空间群a
18、o，bo，coz=4图3-11CaTiO3晶体结构结构描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12CNO2-=6CNTi4+=6视作由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积（面心结构），Ti4+填充在位于体心的V8中钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短）四方晶系图3-12CaTiO3晶体结构如果在两个轴向发生畸变正交晶系图3-13CaTiO3晶体结构若沿体对角线111方向发生畸变三方晶系菱面体格子由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。自
19、发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。当对晶体施加一个直流电场时，那么所有自发极化将顺着电场方向而排列，宏观上呈现出很强的极性，从而得到了广泛的应用。第三章作业4.钛酸钡（BaTiO3）是一种重要的铁电陶瓷，其晶型是钙钛矿结构，试问：（1）属于什么晶系？（2）这个结构中离子的配位数为若干？（3）这个结构遵守鲍林规则吗？请作详细阐述。3.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：氧化物表示法：将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按氧化物按一
21、.41/1.40=0.293。硅的配位数应为4，即硅氧骨干的基本型式是Si4+，周围形成O2-的配位四面体。SiO键长应等于离子半径之和rO2-rSi4+根据鲍林第二规则，硅氧键的静电键强度为SSi-O=W+/n+=4/4=1，而W-=Si=n-1=2故每个O2-有可能为2个SiO4四面体所公用(n-=2)。根据第三规则，若两个相邻SiO4四面体公用棱或面，将使体系极不稳定，迄今为止，尚未发现硅酸盐晶体结构中，有公用四面体棱边和平面的情况。根据第四规则，由于Si4+的高电价和低配位数，SiO44-四面体倾向于不公用任何几何要素，实际上，当硅酸盐中氧、硅原子数比值等于或大于4时，Si
22、O44-四面体相互间确实很少共有几何要素，当氧、硅原子比小于4时，便会有公用四面体一个顶点的情况存在。硅酸盐晶体结构的另一特征，Si4+与Si4+间不存在直接的键，它们之间是通过O2-来连结，这是与硅有机化合物的重要区别。硅酸盐晶体分类方法：以不同Si/O比对应基本结构单元SiO4之间不同结合方式，分为五种方式：岛状组群状链状层状架状对应Si/O由1/41/2，结构趋于复杂。岛状结构硅酸盐SiO4以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。有：锆石英ZrSiO4、镁橄榄石Mg2SiO4
23、、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中-C2S、-C2S和C3S等。图3.15镁橄榄石Mg2SiO4图3.14锆英石ZrSiO4（Mg2SiO4）中的SiO4四面体由于Si4之间斥力较大，因而SiO4四面体之间并不互相结合，而是孤立存在的。但是Mg2和Si4之间斥力较小，故SiO4四面体和MgO6八面体之间却有共顶和共棱。MgO6八面体之间也有共棱的情况。镁橄榄石Mg2SiO4结构属斜方晶系，空间群Pbnm晶胞参数a，b，c=0.599nm，晶胞分子数Z=4，O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB层序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；
24、Mg2+填充1/2八面体空隙每个SiO4被MgO6隔开，呈孤岛状分布。镁橄榄石结构中的同晶取代（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体；（2）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即-C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。镁橄榄石结构与性质的关系（1）结构中每个O2-同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；（
25、2）MgO键和SiO键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物；（3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。组群状结构硅酸盐2个、3个、4个或6个SiO4通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。（1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位；（2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+相连接的氧孤立的有限硅氧四面体群双四面体Si2O76-；三节环Si3O96-；四节环Si4O128-；六节环Si6O1812-
26、组群状结构中Si/O比：2:7或1:3双四面体：硅钙石Ca3Si2O7铝方柱石Ca2AlAlSiO7镁方柱石Ca2MgSi2O7三节环：蓝锥矿BaTiSi3O9六节环：绿宝石Be3Al2Si6O18绿宝石又称为绿柱石，化学式为Be3Al2(SiO3)6，其中含有氧化铍（BeO）14.1%，氧化铝（Al2O3）19%，氧化硅（SiO2）66.9%。六方晶系，晶体呈六方柱形，柱面有纵纹，晶体可能非常小，集合体有时呈晶簇或针状，有时可形成伟晶，长可达5米，重达18吨。硬度为，比重为。纯净的绿宝石是无色的，甚至可以是透明的。当绿宝石富含铯时，呈粉红色，称为玫瑰绿宝石，又叫摩根石
27、；含三价铁时，呈黄色，称为黄色绿宝石。含铬时，呈鲜艳的翠绿色，称为祖母绿，含二价铁时，呈现浅天蓝色，称为海蓝宝石。绿宝石结构与性质的关系六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗；当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数；结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。链状结构硅酸盐1.链的类型、重复单元与化学式SiO4通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照SiO4共用O2-数目不同，分为单链和双链。单链结构解理成丝状，双链呈带状，板片状。单
29、解理。透辉石CaMgSi2O6结构单斜晶系，a0，b0，c0，=105。38104。44；Z=4。SiO4四面体以两角顶相连成单链，平行c轴延伸，链间由中小阳离子M1(Mg、Fe，六次配位)和较大阳离子M2(Ca，有时有少量Na，8配位)构成的较规则的M1-O八面体和不规则的M2-O多面体共棱组成的链联结。在空间上，SiO4链和阳离子配位多面体链皆沿c轴延伸，在a轴方向上作周期堆垛。在富铝的辉石中，6配位的Al将使晶格常数a0、b0减小，4配位的Al将使晶格常数增大。图3.16角闪石类硅酸盐链状硅酸盐，因链内的Si-O键要比链间的M-O键强得多（M一般为六个或八个O2-包围的正离子），
30、因此，这些硅酸盐很容易沿链（或带）间结合较弱处劈裂成为柱体或纤维，如双链结构单元的存在是角闪石石棉呈细长纤维的根本原因。5、试解释绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3，前者为组群状结构，后者为链状结构。第三章作业层状结构硅酸盐1.层状结构的基本单元、化学式与类型每个SiO4通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元Si4O104-，则化学式：Si4O10n4n-。解理成片状。滑石的结构OH-位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH-形成的三角形中心，但高度不同；两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层；复网层平行
31、排列形成滑石结构水镁石层中Mg2+配位数为6，形成MgO4(OH)2八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，属三八面体型结构。图滑石的晶体结构（TMT）结构与性质的关系：复网层中每个活性O2-同时与3个Mg2+相连接，电价饱和；OH-中氧的电价也饱和，则复网层内为电中性，层与层之间靠微弱分子力结合，致使层间易相对滑动，则具有良好片状解理，并有滑腻感。白云母KAl2AlSi3O10(OH)2的结构属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数，=95o11，；Z=2。其结构如图所示，图中重叠的O2-已稍行移开。白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水
32、铝石层中的Al3+之配位数为6，形成AlO4(OH)2八面体。由图中可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。图白云母的晶体结构（TMT）结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有1/4的Si4+被Al3+取代，复网层不呈电中性，所以，层间有K+进入以平衡其负电荷。K+的配位数为12，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，
33、可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。高岭石Al2O32SiO22H2O的结构(即Al4Si4O10(OH)8)高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞参数a，b，c，=91o36，=104o48，=89o54，；晶胞分子数Z=1，基本结构单元：SiO4层水铝石层单网层。Al3+配位数为6，形成AlO2(OH)4八面体，这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据2/3八面体空隙，属二八面体型结构。图高岭石的晶体结构（结构单元层为TM）高岭石结构与性质的关系：单网层中O2-电价饱和，即层内为电中性，则层间只能靠物理键结合片状解理；水铝石层OH-与硅氧层O2-相接触层间氢键结合