1、08-2005FH电镀工艺学10-1362概概述述金属转化膜是指金属表面的原子层与某些特定介质的阴金属转化膜是指金属表面的原子层与某些特定介质的阴离子反应后，在金属表面生成的膜层。离子反应后，在金属表面生成的膜层。转化膜同金属上别时覆盖层不同，它的生成必须有基体转化膜同金属上别时覆盖层不同，它的生成必须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层与金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。基体具有很好的结合力。通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学转化；通过电化学作用形成氧化物膜的过程称为
2、电化学转转化；通过电化学作用形成氧化物膜的过程称为电化学转化，也叫阳极转化。化，也叫阳极转化。08-2005FH电镀工艺学10-1363铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于这种自铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于这种自然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满足工业上应用然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金的防护性、装饰性和其他功的需要。为了提高铝及铝合金的防护性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非水液等三铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和
3、非水液等三大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、铬酸、磷酸等无大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、铬酸、磷酸等无机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、磺基水杨酸等有机酸机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、磺基水杨酸等有机酸体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。溶液对铝的溶解能力应适当，盐酸的腐蚀性太强，不能用于铝阳极溶液对铝的溶解能力应适当，盐酸的腐蚀性太强，不能用于铝阳极氧化；硼酸和硼酸铵的溶解能力太弱，除特殊应用外，一般情况也不氧化；硼酸和硼酸铵的溶解能力太弱，除特殊应用外，一般情况也不适宜。适宜。工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法和混合酸工业生产中主要
4、采用硫酸法、铬酸法、草酸法和混合酸法，其中硫酸法应用最为广泛。法，其中硫酸法应用最为广泛。08-2005FH电镀工艺学10-13641硫酸阳极氧化膜硫酸阳极氧化膜铝及铝镁合金在硫酸液中取得的阳极氧化膜铝及铝镁合金在硫酸液中取得的阳极氧化膜无色透明无色透明，含，含锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。纯铝的膜层厚度可达纯铝的膜层厚度可达40m，一般防护，一般防护装饰性氧化膜厚装饰性氧化膜厚为为520m。硫酸氧化膜多孔，吸附能力较强，孔隙率为硫酸氧化膜多孔，吸附能力较强，孔隙率为1015，膜层适合染色或电解着色，膜层适合染色或电解着色，用于装饰
5、或作识别标，用于装饰或作识别标记。为提高膜的防护性能应进行封闭处理，在使用条件恶劣记。为提高膜的防护性能应进行封闭处理，在使用条件恶劣或耐蚀性要求较高时，还需要补充涂漆。漆膜与氧化膜具有或耐蚀性要求较高时，还需要补充涂漆。漆膜与氧化膜具有良好的结合力。良好的结合力。08-2005FH电镀工艺学10-1365硫酸阳极氧化适用于几乎所有的铝及铝合金，包括含铜硫酸阳极氧化适用于几乎所有的铝及铝合金，包括含铜量大于量大于4的铝合金。氧化处理后的零件尺寸有所增大，会的铝合金。氧化处理后的零件尺寸有所增大，会影响配合精度，表面粗糙度亦会相应增加。此外，硫酸氧影响配合精度，表面粗糙度亦会相应增加。此外，
6、硫酸氧化膜较脆，基体变形后膜表面会出现裂纹，尤其是膜的硬化膜较脆，基体变形后膜表面会出现裂纹，尤其是膜的硬度较高时，脆性增大，且使疲劳强度降低。度较高时，脆性增大，且使疲劳强度降低。硫酸阳板氧化不适合用于搭接、铆接、点焊及有缝隙的硫酸阳板氧化不适合用于搭接、铆接、点焊及有缝隙的零组件；较疏松的铸件也不宜采用硫酸法。零组件；较疏松的铸件也不宜采用硫酸法。08-2005FH电镀工艺学10-13662铬酸阳极氧化膜铬酸阳极氧化膜铬酸阳极氧化膜不透明，具有乳白色、浅灰色至深灰色的外观，膜层铬酸阳极氧化膜不透明，具有乳白色、浅灰色至深灰色的外观，膜层较薄，仅有较薄，仅有25m，对氧化零件的尺寸变化
7、小，可保持原来的精度和表，对氧化零件的尺寸变化小，可保持原来的精度和表面粗糙度，适用于精密零件氧化。膜层致密性好，孔隙率低，不封闭即面粗糙度，适用于精密零件氧化。膜层致密性好，孔隙率低，不封闭即可使用。可使用。在相同条件下，铬酸氧化膜的耐蚀性优于硫酸氧化膜。膜层质软，弹在相同条件下，铬酸氧化膜的耐蚀性优于硫酸氧化膜。膜层质软，弹性好，对铝合金的疲劳性能影响小，适合长寿命和要求保持较高疲劳强性好，对铝合金的疲劳性能影响小，适合长寿命和要求保持较高疲劳强度的零件应用，但其耐磨性低于硫酸氧化膜。铬酸液对铝的腐蚀性比其度的零件应用，但其耐磨性低于硫酸氧化膜。铬酸液对铝的腐蚀性比其他溶液小，适用于有窄
8、缝的和铆接的零件；以及气孔率较高的铸件。膜他溶液小，适用于有窄缝的和铆接的零件；以及气孔率较高的铸件。膜的电绝缘性较好，可以防止铝与其他金属接触时发生电偶腐蚀。氧化膜的电绝缘性较好，可以防止铝与其他金属接触时发生电偶腐蚀。氧化膜具有较好的粘结性能，是涂料的良好底层，适用于需胶接的零件及蜂窝具有较好的粘结性能，是涂料的良好底层，适用于需胶接的零件及蜂窝结构面板。铬酸氧化法还可用来检查晶粒度，显现一般探伤方法不能发结构面板。铬酸氧化法还可用来检查晶粒度，显现一般探伤方法不能发现的微小冶金缺陷。现的微小冶金缺陷。铬酸阳极氧化不适用于含铜量大于铬酸阳极氧化不适用于含铜量大于5或含硅量大于或含硅量大于
9、7的铝合金，也的铝合金，也不宜用于合金元素总含量超过不宜用于合金元素总含量超过7.5的铝合金，否则容易发生腐蚀现象。的铝合金，否则容易发生腐蚀现象。08-2005FH电镀工艺学10-13673草酸阳极氧化膜草酸阳极氧化膜草酸阳极氧化可得到较厚的膜层，一般为草酸阳极氧化可得到较厚的膜层，一般为820m，最厚，最厚可达可达60m。草酸氧化膜较细致，弹性好，孔隙率低，耐蚀。草酸氧化膜较细致，弹性好，孔隙率低，耐蚀性高，外观呈半光亮的灰白色至深灰色、黄色或带金黄色调性高，外观呈半光亮的灰白色至深灰色、黄色或带金黄色调的灰绿色。获得哪种颜色取决于合金成分及表面状态。膜层的灰绿色。获得哪种颜色取决于合
10、金成分及表面状态。膜层具有很好的电绝缘性，击穿电压约具有很好的电绝缘性，击穿电压约200V300V，浸绝缘漆，浸绝缘漆后可达后可达300V-500V，适合做铝线绕组的绝缘层，用于要求有，适合做铝线绕组的绝缘层，用于要求有较高绝缘性能的精密仪器、仪表零件。草酸膜可以着色，适较高绝缘性能的精密仪器、仪表零件。草酸膜可以着色，适合日用品的表面装饰；在建筑、造船等行业也得到广泛应用。合日用品的表面装饰；在建筑、造船等行业也得到广泛应用。绝缘阳极氧化不适用于厚度小于绝缘阳极氧化不适用于厚度小于0.6mm的铝薄板及粗糙的铝薄板及粗糙度大于度大于1.60.8m的零件，也不宜用于含铜量高的硬铝材料。的零件，
11、也不宜用于含铜量高的硬铝材料。此外，草酸溶液不够稳定，电能消耗大，生产成本较高。此外，草酸溶液不够稳定，电能消耗大，生产成本较高。08-2005FH电镀工艺学10-13684硬质阳极氧化膜硬质阳极氧化膜铝及铝合金铝及铝合金硬质阳极氧化又称厚膜氧化硬质阳极氧化又称厚膜氧化。膜层厚度可达。膜层厚度可达250300m，外观呈灰、褐至黑色。氧化膜的硬度很高，外观呈灰、褐至黑色。氧化膜的硬度很高，一般为一般为HV300-600，与合金牌号和处理工艺有关，并存在硬，与合金牌号和处理工艺有关，并存在硬度梯度，靠近基体部分的硬度较高，而外层的硬度则较低。度梯度，靠近基体部分的硬度较高，而外层的硬度则
12、较低。由于氧化膜有微小孔隙，可以吸附润滑剂，故能提高抗磨能由于氧化膜有微小孔隙，可以吸附润滑剂，故能提高抗磨能力。硬质氧化膜的耐磨性在低载荷下是极佳的，试验表明，力。硬质氧化膜的耐磨性在低载荷下是极佳的，试验表明，它优于淬火硬化钢及硬铬镀层；在实际应用中，硬质膜的磨它优于淬火硬化钢及硬铬镀层；在实际应用中，硬质膜的磨损量与氮化钢的磨损量大致相等。在工业大气和海洋性气候损量与氮化钢的磨损量大致相等。在工业大气和海洋性气候条件下，以及盐雾试验、潮湿箱试验中，条件下，以及盐雾试验、潮湿箱试验中，硬质膜具有良好的硬质膜具有良好的耐蚀性能，一般情况下优于普通氧化膜耐蚀性能，一般情况下优于普通氧化膜。膜层
14、磨零件，如活塞、气缸、轴承、导轨等；用于要求绝缘的零件，耐气流冲刷的零件和瞬时经受轨等；用于要求绝缘的零件，耐气流冲刷的零件和瞬时经受高温的零件。氧化膜与基体结合牢固，但膜层有脆性，并随高温的零件。氧化膜与基体结合牢固，但膜层有脆性，并随厚度增加和增大，所以不宜用于承受冲击、弯曲或变形的零厚度增加和增大，所以不宜用于承受冲击、弯曲或变形的零件。达到一定厚度的硬质膜，会使铝合金的疲劳强度有较大件。达到一定厚度的硬质膜，会使铝合金的疲劳强度有较大的降低，尤其是高强度铝合金。故对承受疲劳载荷的零件进的降低，尤其是高强度铝合金。故对承受疲劳载荷的零件进行硬质阳极氧化应十分慎重。此外，氧化过程会使零件尺
15、寸行硬质阳极氧化应十分慎重。此外，氧化过程会使零件尺寸增加，约为膜厚的一半；表面粗糙度也会变差。增加，约为膜厚的一半；表面粗糙度也会变差。08-2005FH电镀工艺学10-136105瓷质阳极氧化膜瓷质阳极氧化膜瓷质阳极氧化膜具有不透明的浅灰色外观，类似瓷釉、瓷质阳极氧化膜具有不透明的浅灰色外观，类似瓷釉、搪瓷，故又称仿釉氧化膜。膜层致密，厚度约为搪瓷，故又称仿釉氧化膜。膜层致密，厚度约为6m20m，有较高的硬度，良好的耐磨性、耐蚀性、耐热性和，有较高的硬度，良好的耐磨性、耐蚀性、耐热性和电绝缘性。膜层也可以染色装饰，所以，瓷质氧化膜是一电绝缘性。膜层也可以染色装饰，所以，瓷质氧化膜是一种
16、多功能的膜层。瓷质膜的硬度取决于铝材成分及氧化工种多功能的膜层。瓷质膜的硬度取决于铝材成分及氧化工艺，它比铬酸氧化膜高，而低于硬质氧化膜；其电绝缘性艺，它比铬酸氧化膜高，而低于硬质氧化膜；其电绝缘性也高于铬酸氧化膜或普通硫酸氧化膜。膜层具有一定的韧也高于铬酸氧化膜或普通硫酸氧化膜。膜层具有一定的韧性，在承受冲击和压缩负载时不会开裂，可以进行切削和性，在承受冲击和压缩负载时不会开裂，可以进行切削和弯曲等机械加工。瓷质阳极氧化处理一般不会改变零件的弯曲等机械加工。瓷质阳极氧化处理一般不会改变零件的表面粗糙度，也不影响其尺寸精度。表面粗糙度，也不影响其尺寸精度。此外，磷酸阳极氧化膜由于膜层的孔隙直
17、径大，适合用此外，磷酸阳极氧化膜由于膜层的孔隙直径大，适合用作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。08-2005FH电镀工艺学10-1361126.2阳极氧化膜的形成机理阳极氧化膜的形成机理2621阳极氧化的电极反应阳极氧化的电极反应铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的酸性溶铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等，液，如硫酸、草酸等，将铝及铝合金零件作为阳极，铅板将铝及铝合金零件作为阳极，铅板为阴极，通以直流电，阴极上的反应为：为阴极，通以直流电，阴极上的反应为：2H++2eH2而在阳极上，主要是水的
18、放电：而在阳极上，主要是水的放电：H2O2eO+2H+2Al+3OA12O31670kJ08-2005FH电镀工艺学10-13612通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法，对氧化膜形通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法，对氧化膜形成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子失去电子而氧化：成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子失去电子而氧化：Al3eAl32Al33O2Al2O3与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知，实与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知，实际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题仍在探索中。际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题
19、仍在探索中。在氧化膜溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：在氧化膜溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：Al2O33H2SO4Al2(SO4)33H2O08-2005FH电镀工艺学10-136132622阳极氧化膜的生长过程阳极氧化膜的生长过程铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学生成和化铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学生成和化学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生成速度大于氧化膜学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生成速度大于氧化膜的化学溶解速度时，氧化膜才能生长和加厚。氧化膜的生长的化学溶解速度时，氧化膜才能生长和加厚。氧化膜的生长过程可以用阳极氧化测得的电压过程可以用阳
21、电阻增大，引起槽电压急剧地。随着膜层加厚，电阻增大，引起槽电压急剧地呈直线上升，阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。阻挡层呈直线上升，阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。阻挡层的厚度与形成电压成正比，形成电压越高，阻挡层越厚；而的厚度与形成电压成正比，形成电压越高，阻挡层越厚；而与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时采用时采用13V18V槽电压，则阻挡层厚度约为槽电压，则阻挡层厚度约为0.01m0.015m。温度对形成电压的影响很大，温度高，溶液对膜。温度对形成电压的影响很大，温度高，溶液对膜的溶解作用强，阻挡层薄，形成电压低。这
22、一段的特点是的溶解作用强，阻挡层薄，形成电压低。这一段的特点是氧氧化膜的生成速度远大于溶解速度化膜的生成速度远大于溶解速度。08-2005FH电镀工艺学10-13616BC段段膜孔的出现膜孔的出现阳极电压达到最大值后开始有所下降，阳极电压达到最大值后开始有所下降，这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电流较大，在电场作用下发生电化学溶解，以及溶液侵蚀的流较大，在电场作用下发生电化学溶解，以及溶液侵蚀的化学溶解，凹处不断加深而出现孔穴，这时电阻减小而电化学溶解，凹处不断加深而出现孔穴，这时电阻减小而电压下降。压下降。08-200
23、5FH电镀工艺学10-13617CD段段多孔层增厚多孔层增厚大约在阳极氧化大约在阳极氧化20s后，电压趋向平稳，后，电压趋向平稳，随着氧化的进行，电压稍有增加，但幅度很小。随着氧化的进行，电压稍有增加，但幅度很小。这说明阻挡层在不断地被溶解，孔穴逐淅变成孔隙而形这说明阻挡层在不断地被溶解，孔穴逐淅变成孔隙而形成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的阻挡层又在生成。成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的阻挡层又在生成。这时这时阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡，阻挡层，阻挡层的厚度保持不变，而多孔层则不断增厚。多孔层的厚度取的厚度保持不变，而多孔层则不断增
26、渐形成多孔层。孔隙的存在和孔延续，使孔不断加深，逐渐形成多孔层。孔隙的存在和孔内溶液的不断更新，使离子可以通行无阻，因此在多孔层内溶液的不断更新，使离子可以通行无阻，因此在多孔层建立过程中电阻变化不大电压也就比较平稳。建立过程中电阻变化不大电压也就比较平稳。08-2005FH电镀工艺学10-13619负电富Al3的液体新鲜的酸溶液电渗过程示意图08-2005FH电镀工艺学10-136202623阳极氧化膜的组成和结构阳极氧化膜的组成和结构铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴离子组成，铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴离子组成，水和阴离子在氧化膜中除游离形态外，还常以键结合
27、的形式水和阴离子在氧化膜中除游离形态外，还常以键结合的形式存在，这就使膜的化学结构随溶液类型、浓度和电解条件而存在，这就使膜的化学结构随溶液类型、浓度和电解条件而变得很复杂。如在硫酸溶液中形成的膜，硫的含量以变得很复杂。如在硫酸溶液中形成的膜，硫的含量以SO3计计为为13，其中游离的和键结合的阴离于分别占总含硫量的，其中游离的和键结合的阴离于分别占总含硫量的5和和8。游离的阴离子主要聚集在膜孔中，可以被水冲洗掉。膜中游离的阴离子主要聚集在膜孔中，可以被水冲洗掉。膜中的水主要以水合物的形式存在，它可能促使氧化铝成为更稳的水主要以水合物的形式存在，它可能促使氧化铝成为更稳定的结构类型。定的结构类
28、型。08-2005FH电镀工艺学10-13621从电子显徽镜观察证实，阳极氧化膜由阻挡层和多孔层所从电子显徽镜观察证实，阳极氧化膜由阻挡层和多孔层所组成。阻挡层是薄而无孔的，而多孔层则由许多六棱柱体的组成。阻挡层是薄而无孔的，而多孔层则由许多六棱柱体的氧化物单元所组成，形似蜂窝状结构。每个单元的中心有一氧化物单元所组成，形似蜂窝状结构。每个单元的中心有一小孔直通铝表面的阻挡层，孔壁为较致密的氧化物。氧化物小孔直通铝表面的阻挡层，孔壁为较致密的氧化物。氧化物单元又称膜胞，图单元又称膜胞，图263所示是铝在所示是铝在4磷酸中磷酸中120V电压下电压下形成的氧化膜结构模型。形成的氧化膜结构模型。
29、还提出有三层结构模型和胶体结构模型。还提出有三层结构模型和胶体结构模型。除磷酸氧化膜外，硫酸、铬酸和草酸阳极氧化膜也都具有除磷酸氧化膜外，硫酸、铬酸和草酸阳极氧化膜也都具有相似的结构，仅孔径、孔隙串等具体数值不同而已。不同类相似的结构，仅孔径、孔隙串等具体数值不同而已。不同类型溶液取得的氧化膜性质，如表型溶液取得的氧化膜性质，如表261所列。所列。08-2005FH电镀工艺学10-1362208-2005FH电镀工艺学10-13623表表261不同溶液所得氧化膜的性质不同溶液所得氧化膜的性质溶液温度/形成电压/V阻挡层厚度/nmV1孔径/nm孔壁厚/nmV-1孔数/109cm-2孔体
30、积15%硫酸4磷酸3铬酸2草酸10254025156040601.001.191.251801.101.090.9777.04.18.05.77.5442阻挡层主要由化学活性较大的非晶态阻挡层主要由化学活性较大的非晶态A12O3和部分和部分-Al2O3晶体组成。晶体组成。-Al2O3是非晶态是非晶态Al2O3和和-Al2O3晶体之间的中晶体之间的中间态。间态。-Al2O3与与-Al2O3具有相同的氧晶格，两者的区别在于晶体具有相同的氧晶格，两者的区别在于晶体结构中阳离子的排布不同。多孔层是由结构中阳离子的排布不同。多孔层是由AlOOH和和-Al2O3混混合组
31、成。合组成。AlOOH是膜中所含水分使非晶态氧化物逐渐形成是膜中所含水分使非晶态氧化物逐渐形成的单分子水合物。的单分子水合物。08-2005FH电镀工艺学10-13624铝及铝合金阳极氧化工艺流程应根据材料成分、表面状态以铝及铝合金阳极氧化工艺流程应根据材料成分、表面状态以及对膜层的要求来确定。通常采用的工艺流程如下：及对膜层的要求来确定。通常采用的工艺流程如下：机械准备机械准备除油除油水洗水洗浸蚀浸蚀(或化学抛光、电化学或化学抛光、电化学抛光抛光)水洗水洗阳极氧化阳极氧化水洗水洗着色着色水洗水洗封封闭闭水洗水洗干燥干燥机械准备视需要进行，如抛光轮抛光可得到光亮平滑的表面；机械准备视需
32、要进行，如抛光轮抛光可得到光亮平滑的表面；喷砂可得到无光泽表面；振动或滚动研磨可进行成批处理，降喷砂可得到无光泽表面；振动或滚动研磨可进行成批处理，降低表面粗糙度或用以形成砂面；刷光可使表面产生丝纹等特殊低表面粗糙度或用以形成砂面；刷光可使表面产生丝纹等特殊装饰效果。装饰效果。08-2005FH电镀工艺学10-13625铝及铝合金适宜在弱碱性溶液中除油，经常选用各种专利铝及铝合金适宜在弱碱性溶液中除油，经常选用各种专利清洗剂。带有抛光膏的零件应先在有机溶剂或清洗剂。带有抛光膏的零件应先在有机溶剂或除蜡水中除去。除蜡水中除去。一般在除油后需进行浸蚀，以清除氧化物使表面光洁。毛坯、一般在除油
33、后需进行浸蚀，以清除氧化物使表面光洁。毛坯、型材及粗加工件可先在碱液中浸蚀后出光；精度高的零件只型材及粗加工件可先在碱液中浸蚀后出光；精度高的零件只在特定的酸溶液中浸蚀。在特定的酸溶液中浸蚀。阳极氧化处理后不需要着色时，可以直接进行封闭，若需阳极氧化处理后不需要着色时，可以直接进行封闭，若需要着色则在着色后封闭。有涂漆要求的产品不进行封闭，例要着色则在着色后封闭。有涂漆要求的产品不进行封闭，例如建筑用铝型材硫酸阳极氧化及电解着色后，经去离子水清如建筑用铝型材硫酸阳极氧化及电解着色后，经去离子水清洗即可转入电泳潦漆。硬质阳极氧化膜一般不进行着色和封洗即可转入电泳潦漆。硬质阳极氧化膜一般不进行着
34、色和封闭，必要时在干燥后可适当研磨表面。闭，必要时在干燥后可适当研磨表面。08-2005FH电镀工艺学10-136262632硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化1工艺规范工艺规范铝及铝合金硫酸阳极氧化可在硫酸或含有添加剂的硫酸溶液铝及铝合金硫酸阳极氧化可在硫酸或含有添加剂的硫酸溶液中进行。常用的工艺规范列于表中进行。常用的工艺规范列于表262。成分及操作条件成分及操作条件配配方方11223344硫酸H2SO4(d=1.84)gL1草酸C2H2O42H2OgL1甘油C3H8O7gL11802001501601502005615016050温度/电流密度Adm2电压V0.81.5
37、膜厚差别加大槽中氧化，以防止膜厚差别加大。2溶液的控制溶液的控制配制溶液应采用蒸馏水或去离子水，硫酸最好用化学试剂，配制溶液应采用蒸馏水或去离子水，硫酸最好用化学试剂，如用工业硫酸，其如用工业硫酸，其NaCI含量应不大于含量应不大于0.02。阳极氧化液中可能存在的杂质有金属离子阳极氧化液中可能存在的杂质有金属离子，如，如Al3+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Mg2+、Mn2+及阴离子及阴离子Cl、F、NO3等。金属等。金属高于来自铝及铝合金的自身溶解，少量高于来自铝及铝合金的自身溶解，少量Al3+(1gL左右左右)有益有益于氧化膜的正常生成。随着于氧化膜的正常生成。随着Al3+的
40、流密度电解处理清除。硅常悬浮于溶液中，可采取过滤方法排除。硫酸溶液成本较低，若有害杂溶液中，可采取过滤方法排除。硫酸溶液成本较低，若有害杂质过多且严重影响膜层质量时，更换新溶液可能比处理杂质更质过多且严重影响膜层质量时，更换新溶液可能比处理杂质更为经济。为经济。08-2005FH电镀工艺学10-136303工艺因素的影响工艺因素的影响(1)硫酸浓度硫酸浓度氧化膜的增厚过程取决于膜的溶解与生长速度氧化膜的增厚过程取决于膜的溶解与生长速度之比。随着硫酸浓度的增加，氧化膜的溶解速度增大，因此，采之比。随着硫酸浓度的增加，氧化膜的溶解速度增大，因此，采用稀硫酸溶液有利于膜的成长。在浓溶液中形成
42、应，膜的生成热达放热反应，膜的生成热达1675kJmolAl2O3，绝缘性的氧化，绝缘性的氧化膜形成后相应加大了电阻，通电后大量电能转变成热能，促膜形成后相应加大了电阻，通电后大量电能转变成热能，促使溶液温度上升，加速了对膜的溶解。一般情况下，优质氧使溶液温度上升，加速了对膜的溶解。一般情况下，优质氧化膜是在化膜是在201时取得。高于时取得。高于260，膜的质量明显下降，膜的质量明显下降，超过超过30出现过腐蚀现象；温度过低则膜的脆性增大。出现过腐蚀现象；温度过低则膜的脆性增大。为了降低阳极氧化时溶液的温度，必须采取降温措施，如为了降低阳极氧化时溶液的温度，必须采取降温措施，如用蛇形
43、管通人冷却剂冷却，也可以往溶液中添加少量草酸等用蛇形管通人冷却剂冷却，也可以往溶液中添加少量草酸等二元酸。由于二元酸阴离子吸附在阳极膜表面而形成隔离层，二元酸。由于二元酸阴离子吸附在阳极膜表面而形成隔离层，使膜的溶解速度降低，从而可提高溶液使用温度使膜的溶解速度降低，从而可提高溶液使用温度35。08-2005FH电镀工艺学10-13632(3)电压和电流密度电压和电流密度阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很大。电压较高时生成的氧化膜孔体尺寸增大而孔隙率降低；电大。电压较高时生成的氧化膜孔体尺寸增大而孔隙率降低；电压过高使零件的棱角边缘容易被击穿，而且电
45、，而电流密度最好控制在1.0Adm25Adm2。08-2005FH电镀工艺学10-13633(4)电源电源硫酸阳极氧化通常采用连续波直流电源，电流硫酸阳极氧化通常采用连续波直流电源，电流效率高，取得的膜层硬度高、耐蚀性好，但操作不当时容易效率高，取得的膜层硬度高、耐蚀性好，但操作不当时容易出现起粉和烧焦现象。采用不连续波直流电，如单相半波，出现起粉和烧焦现象。采用不连续波直流电，如单相半波，由于周期内存在瞬间断电过程，有利于散热，可提高电流密由于周期内存在瞬间断电过程，有利于散热，可提高电流密度和温度，避免起粉和烧焦，但效率降低。交流电氧化的功度和温度，避免起粉和烧焦，但效率降低。
47、通常以40Amin/dm2为宜为宜。08-2005FH电镀工艺学10-136344合金成分的影响合金成分的影响铝基体材料的合金成分对膜层厚度和颜色、外观等有着十分铝基体材料的合金成分对膜层厚度和颜色、外观等有着十分重要的影响，通人相同的电量，纯铝的氧化膜比合金铝的氧化重要的影响，通人相同的电量，纯铝的氧化膜比合金铝的氧化膜厚。其关系如图膜厚。其关系如图264所示。所示。08-2005FH电镀工艺学10-13635图图264不同铝合金硫酸阳极氧化膜厚与电量的关系不同铝合金硫酸阳极氧化膜厚与电量的关系08-2005FH电镀工艺学10-13636在铝镁系合金中，当镁以固溶体形式存在时，
48、不影响膜的在铝镁系合金中，当镁以固溶体形式存在时，不影响膜的透明度和颜色；而镁的含量超过透明度和颜色；而镁的含量超过3时，合金是非均相的，有时，合金是非均相的，有Mg5Al8第二相析出。它在阳极氧化过程中容易溶解，使成膜第二相析出。它在阳极氧化过程中容易溶解，使成膜效率降低，膜层薄且均匀性和光泽性都较差。非均相的铝镁效率降低，膜层薄且均匀性和光泽性都较差。非均相的铝镁合金可采取适当的热处理使合金均匀化。合金可采取适当的热处理使合金均匀化。在铝镁硅系合金中，硅含量不超过在铝镁硅系合金中，硅含量不超过0.8，且不含锰时，可，且不含锰时，可以生成光泽的无色氧化腆；当硅含量大于以生成光泽的无色氧化腆
49、；当硅含量大于2时，氧化膜呈灰时，氧化膜呈灰色直至黑色。含硅色直至黑色。含硅1012的铸铝合金得到的是色调不均的铸铝合金得到的是色调不均匀的膜层。匀的膜层。08-2005FH电镀工艺学10-13637在铝铜系合金中，一般含铜量大于在铝铜系合金中，一般含铜量大于4为非均相合金，存为非均相合金，存在第二相在第二相CuAl2或或CuAl2Mg，阳极氧化过程中极易溶解，膜层，阳极氧化过程中极易溶解，膜层较薄，厚度也很不均匀。氧化膜无光泽，常带有色斑，着色效较薄，厚度也很不均匀。氧化膜无光泽，常带有色斑，着色效果差。钢能使氧化膜的硬度下降，孔隙串增加，严重时出现疏果差。钢能使氧化膜的硬度下降，孔隙串
50、增加，严重时出现疏松膜层。松膜层。在铝锌系合金中，锌是超硬铝的主要合金元素，含量大于在铝锌系合金中，锌是超硬铝的主要合金元素，含量大于5。锌的存在可使合金阳极氧化的施加电压比纯铝约低。锌的存在可使合金阳极氧化的施加电压比纯铝约低3V。这类合金在一定阳极氧化条件下成膜的极限厚度较薄，膜的外这类合金在一定阳极氧化条件下成膜的极限厚度较薄，膜的外观是灰暗的。观是灰暗的。08-2005FH电镀工艺学10-136382633铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化1工艺规范工艺规范铝及铝合金在铬酸溶液中阳极氧化，通常采用下列工艺规范：铝及铝合金在铬酸溶液中阳极氧化，通常采用下列工艺规范：铬酐CrO330g
52、溶液配制用水应是蒸馏水或去离子水。所用铬酐的溶液配制用水应是蒸馏水或去离子水。所用铬酐的SOS含量不应大于含量不应大于0.1，Cl不应大于不应大于0.05。氧化过程中，由于。氧化过程中，由于铝的溶解，游离铬酸减少，氧化能力相应降低，必须按分析铝的溶解，游离铬酸减少，氧化能力相应降低，必须按分析及时补充铬酐，因此，溶液中铬的总含量会不断增高。六价及时补充铬酐，因此，溶液中铬的总含量会不断增高。六价铬总量以铬总量以CrO3计应控制在计应控制在100gL内，最佳内，最佳30gL60gL。溶液可以通过测定溶液可以通过测定pH值来控制，含值来控制，含3铬酐的新溶液，其铬酐的新溶液，其pH值为值为0.50
53、.7，使用期间溶液的，使用期间溶液的pH值不应超过值不应超过0.9。08-2005FH电镀工艺学10-13640溶液中的有害杂质为溶液中的有害杂质为Cl、SO42及及Cr3+。氯化物以。氯化物以NaCI计不大于计不大于0.2gL，硫酸盐以，硫酸盐以H2SO4计不大于计不大于0.5gL，过高则影响外观，膜层粗糙。三价铬增加会使氧化膜暗而无过高则影响外观，膜层粗糙。三价铬增加会使氧化膜暗而无光，耐蚀性降低。光，耐蚀性降低。SO42可用氢氧化枫钡或硫酸钡沉淀除去，可用氢氧化枫钡或硫酸钡沉淀除去，Cr3+可用大阳极面积进行电解处理，可用大阳极面积进行电解处理，Cl含量过高时只能稀含量过高时
54、只能稀释或更换溶液。释或更换溶液。08-2005FH电镀工艺学10-136413捉高膜层质量的措施捉高膜层质量的措施铬酸阳极氧化在航空、航天领域得到广泛应用。井对膜层铬酸阳极氧化在航空、航天领域得到广泛应用。井对膜层提出较高的要求，如耐盐雾试验达提出较高的要求，如耐盐雾试验达240h或或336h，甚至，甚至500h以以上；对膜重要求不小于上；对膜重要求不小于0.22mgcm2，此外还有高精度和低粗，此外还有高精度和低粗糙度的要求。提高膜层质量的主要措施有下列几点。糙度的要求。提高膜层质量的主要措施有下列几点。(1)改进前处理改进前处理氧化前不进行一般的碱液浸蚀和出光，化氧化前不进行
57、O71.0gL1.2gL，Cl(以以NaCl计计)0.02gL时，膜发白或发花，耐蚀性下降，可用硫酸铝钾时，膜发白或发花，耐蚀性下降，可用硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O0.10.15gL处理。处理。C11.5gL会腐蚀氧化膜，这会腐蚀氧化膜，这时封闭液必须更换。时封闭液必须更换。08-2005FH电镀工艺学10-1361032水解盐封闭水解盐封闭水解盐封闭主要应用于防护装饰性氧化膜着色后的封闭。水解盐封闭主要应用于防护装饰性氧化膜着色后的封闭。这些金属盐被氧化膜吸附后水解生成氢氧化物沉淀，填充这些金属盐被氧化膜吸附后水解生成氢氧化物沉淀，填充于膜孔内。因为它是无色的，故不会影响
58、氧化膜的色泽。于膜孔内。因为它是无色的，故不会影响氧化膜的色泽。所用的镍盐、钴盐有促进和加快水化反应的作用，并与有所用的镍盐、钴盐有促进和加快水化反应的作用，并与有机染料分子形成新的金属络合物，从而增加染料的稳定性机染料分子形成新的金属络合物，从而增加染料的稳定性和耐晒度，避免染料被漂洗褪色，水解盐封闭工艺规范，和耐晒度，避免染料被漂洗褪色，水解盐封闭工艺规范，如表如表2611所列。所列。08-2005FH电镀工艺学10-136104表表26-11水解盐封闭工艺规范水解盐封闭工艺规范成分及操作条件配方1234硫酸镍NiSO46H2O/gL1硫酸钴CoSO47H2O/gL1
60、某些添加剂以防止粉霜出现。但应考时在封闭液中加入某些添加剂以防止粉霜出现。但应考虑该添加剂是否会因光分解而使氧化膜发黄，选用时需虑该添加剂是否会因光分解而使氧化膜发黄，选用时需通过紫外光照射试验，添加量也必须严加控制。封闭液通过紫外光照射试验，添加量也必须严加控制。封闭液对杂质的敏感性较小，这是由于氢氧化镍沉淀时，磷酸对杂质的敏感性较小，这是由于氢氧化镍沉淀时，磷酸盐和硅酸盐等杂质将会受到抑制。盐和硅酸盐等杂质将会受到抑制。08-2005FH电镀工艺学10-1361063双重封闭双重封闭双重封闭是使阳极氧化膜依次在两种溶液中进行封闭，双重封闭是使阳极氧化膜依次在两种溶液中进行封闭，从而增