本发明属于电化学技术领域，尤其是一种修饰石墨烯担载贵金属氧化物的制备方法。
背景技术：
电解工业用阳极要求具有良好的电催化活性，以便降低电解槽槽压，提高电解效率；同时，还需要有高稳定性和长的使用寿命。钛基金属氧化物阳极，是由钛基体上涂覆iro2、ruo2、ta2o5、sno2等贵金属氧化物涂层而构成，因其具有良好的电化学活性、低消耗速率和长寿命，而且重量轻、易于加工成所需的形状，高的性价比和广谱适应性等优点，在氯碱工业、电镀、污水处理、阴极保护和有机电合成等领域作为析氧或析氯电极应用十分广泛。
我们先前申请的中国专利(辛永磊，刘峰，许立坤，一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，申请号201510205726.3)公开了一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，通过掺杂适量石墨烯，阳极的电催化活性和稳定性有所提高，但制备过程中发现石墨烯存在严重的高温烧蚀分解问题，导致其高表面积的优良特性无法得到充分发挥，制约了阳极性能的大幅提升。
技术实现要素：
针对现有技术中的石墨烯掺杂金属氧化物阳极存在的石墨烯高温烧蚀分解的不足，本发明提供一种石墨烯修饰改性预处理方法，通过水热化学合成方法实现贵金属前驱体在修饰石墨烯表面的有效担载，保证石墨烯在阳极涂层中的真实存在，大幅提升阳极电催化活性和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高性能金属氧化物阳极，其包括导电基体和在导电基体上沉积的一层由修饰石墨烯掺杂的贵金属氧化物涂层。
其中，所述导电基体采用的是阀金属钛，质量百分比纯度大于99％。
其中，所述导电基体的结构形状可以为网状、板状、管状或棒状。
其中，所述贵金属氧化物涂层可以由iro2、ruo2、pto2、ta2o5、sno2中的单一组分或多组分复合构成。
其中，待修饰的石墨烯的单层率大于70％，纯度大于99％，厚度为0.8～1.2nm。
其中，所述修饰石墨烯是采用氮(n)官能团进行功能修饰的石墨烯。
其中，所述氮(n)官能团功能修饰的石墨烯采用等离子体预处理法修饰石墨烯表面获得。
本发明还提供应用于上述阳极的修饰石墨烯的制备方法，具体为：
本发明还提供应用于上述阳极的修饰石墨烯掺杂贵金属氧化物的方法，其包括：
第一步，修饰石墨烯的制备；
第二步，贵金属氧化物前驱体盐溶液的制备；
第三步，修饰石墨烯的掺杂。
本发明还提供上述阳极的制备方法，其包括：
第二步，修饰石墨烯掺杂贵金属氧化物溶液的制备；
有益的技术效果
和现有技术相比，本发明涉及的新型修饰石墨烯担载金属氧化物阳极制备方法避免了石墨烯高温烧蚀分解的技术难题，使石墨烯优良特性得到充分发挥，阳极性能大幅提升，电催化活性和稳定性提高了一倍以上，且制备方法操作简单，工艺稳定。
附图说明
图1修饰石墨烯担载贵金属氧化物的表面形貌；
图2ti/iro2-ta2o5阳极(c)和ti/iro2-ta2o5-g阳极(d)的循环伏安曲线；
图3ti/iro2-ta2o5阳极(c)和ti/iro2-ta2o5-g阳极(d)的循环伏安电量；
图4ti/iro2-ta2o5阳极(c)和ti/iro2-ta2o5-g阳极(d)的强化电解寿命。
具体实施方式
本发明提供一种高性能金属氧化物阳极，其包括导电基体和在导电基体上沉积的一层由修饰石墨烯掺杂的贵金属氧化物涂层。
所述导电基体采用的是阀金属钛，质量百分比纯度大于99％，钛基体的结构形状可以为网状、板状、管状或棒状。
所述贵金属氧化物涂层可以由iro2、ruo2、pto2、ta2o5、sno2中的单一组分或多组分复合构成。
待修饰的石墨烯的单层率大于70％，纯度大于99％，厚度为0.8～1.2nm。
所述修饰石墨烯是采用氮(n)官能团进行功能修饰的石墨烯，采用等离子体预处理法修饰石墨烯表面获得氮(n)官能团功能修饰的石墨烯。
所述修饰石墨烯的修饰方法为：
所述修饰石墨烯掺杂贵金属氧化物溶液的方法为：
第一步，贵金属氧化物前驱体盐溶液的制备，选择由h2ircl6·6h2o、rucl3、h2ptcl6·6h2o、tacl5正丁醇溶液、sncl4等金属元素形成的溶液或上述多种金属元素构成的混合溶液，加入适量的修饰石墨烯，添加多元醇溶剂控制修饰石墨烯在溶液中的含量为0.1g/l～3g/l，金属离子的总浓度为0.2mol/l～0.3mol/l。
第二步，修饰石墨烯的掺杂，将上述溶液放入水热釜中，在马弗炉中高温反应6h～12h，控制反应温度为350℃～450℃，n官能团修饰石墨烯与金属前驱体盐发生络合反应，反应结束后贵金属氧化物在修饰石墨烯表面有效担载。
所述多元醇可以为丙三醇、正丁醇等多种多元醇。
所述新型阳极的制备方法为：
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1修饰石墨烯担载贵金属氧化物阳极
第一步，基体预处理：采用板状140mm×110mm×3mm的ta2工业纯钛板作为电极基体，首先采用粒度120μm的金刚砂对钛板进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑；然后将钛板放入丙酮中进行除油，最后将除油后的钛板放入10％(质量分数)草酸溶液中，在沸腾状态下保持2h，取出后用去离子水冲洗。将上述处理过的钛板吹干放入无水乙醇中备用。
第三步，贵金属氧化物前驱体盐溶液的制备，将氯铱酸(h2ircl6·6h2o)和tacl5按摩尔比ir∶ta＝70∶30加入到正丁醇中配制正丁醇溶液，加入第二步所述修饰石墨烯，进一步添加正丁醇溶剂控制修饰石墨烯在溶液中的含量为0.1g/l，金属离子总浓度为0.3mol/l，磁力搅拌至均匀得到混合溶液。
第四步，修饰石墨烯的掺杂将上述溶液放入，水热釜中，在马弗炉中高温反应8h，控制反应温度为350℃，修饰石墨烯与金属前驱体盐发生络合反应，反应结束后贵金属氧化物在石墨烯表面有效担载。
比较例
对比样制备：将氯铱酸(h2ircl6·6h2o)和tacl5按摩尔比ir∶ta＝70∶30加入到正丁醇溶剂中，涂液浓度为0.3mol/l，按照传统热分解方法在预处理的钛基体上制备金属氧化物涂层，保证金属氧化物载量达到12g/m2，该电极作为本发明阳极材料的对比样。
为比较本发明的修饰石墨烯担载贵金属氧化物阳极与传统金属氧化物阳极的区别，将对比样和实施例所得到的电极材料进行了测试比较。测试了制备的金属氧化物阳极的循环伏安曲线和强化电解寿命。
采用ultra55场发射扫描电子显微镜(fesem)观察石墨烯担载贵金属氧化物的表面形貌。
电化学测试使用parstat2273电化学工作站，测试在三电极电解池中进行。工作电极测试面积为1cm2，辅助电极为铂铌电极，参比电极为饱和甘汞电极(sce)。电解液为1mol.l-1h2so4溶液，测试温度为(25±0.5)℃。制备的电极在电解液中浸泡2h后进行测试。循环伏安测试范围为0.16～1.16v，扫描速度为20mv·s-1下进行20次循环，仅对最后一个循环伏安曲线进行积分，求得循环伏安电量q。极化曲线测试电位范围为0.2～1.8v，扫描速度为0.33mv·s-1。
图1为石墨烯担载贵金属氧化物的表面形貌。如图所示，在石墨烯表面形成大量的白亮晶簇，结合edx分析数据，表明该区域发生了活性元素ir的表面富集，贵金属氧化物在石墨烯表面得到有效担载。
图2给出了添加修饰石墨烯的ti/iro2-ta2o5-g阳极和普通的ti/iro2-ta2o5阳极的循环伏安曲线。循环伏安电量q正比于电极表面活性点的数目，对阳极的循环伏安曲线进行积分得到循环伏安电量q见图3。从图中看出，ti/iro2-ta2o5阳极和ti/iro2-ta2o5-g阳极的循环伏安电量分别为40.06mc·cm-2和80.53mc·cm-2，阳极电化学活性点数量增加1倍，通过修饰石墨烯担载金属氧化物阳极，阳极的电催化活性大幅提升。
图4为未掺杂石墨烯的ti/iro2-ta2o5阳极和添加修饰石墨烯的ti/iro2-ta2o5-g阳极的强化电解寿命。如图所示，未掺杂石墨烯的ti/iro2-ta2o5阳极的强化电解寿命为530h，ti/iro2-ta2o5-g阳极的强化电解寿命为1130h，表明修饰石墨烯担载贵金属氧化物阳极的使用寿命显著延长，稳定性大幅提升。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。