近年来，使用固态电解质（SE）的固态锂电池（SSLB）因其高安全性、高能量密度、长循环寿命、良好的速率性能和宽工作温度范围而被广泛认为是下一代能源存储的关键技术。然而，SSLB仍然存在许多障碍，阻碍了其实际应用。
【要点】
图1.高能量密度SSLB的框架：从基础研究到工业进步。
2.典型固体电解质的研究进展
固体电解质是成功使用可充电SSLB的关键因素。一般来说，理想的固态电解质应具有可忽略的电子电导率（<10-10Scm-1）和较高的Li+电导率（>1mScm-1）、与电极良好的化学相容性、较宽的电化学稳定性窗口、优异的热稳定性以及易于大规模制造且成本低廉等特性。在过去的几十年中，人们对硫化物SE、氧化物SE、金属卤化物SE和聚合物SE等一组具有代表性的SE进行了积极的研究，并在改善上述ES性能方面取得了很大进展。
表1.具有高RT离子电导率的典型和最新无机SE概要
Classification
Material
σLi(mScm1)@RT
Oxide
perovskite
Li0.38La0.56Ti0.99Al0.01O3
0.317
Li-excessLi0.22La0.60TiO3
0.48
anti-perovskite
Li2.99Ba0.005ClO
25
Li3OCl
0.85
Li3OCl0.5Br0.5
1.94
NASICON
Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3
5
Li1.5Al0.4Cr0.1Ge1.5(PO4)3
6.65
Li3Zr2Si2PO12
3.59
LISICON
Li14Zn(GeO4)4
～104
garnet
Li6.55Ga0.15La3Zr2O12
2.06
Li7La3Zr2O12
0.3
Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12
1
LiPON
Li3.6PO3.4N0.6
3×104
Sulfide
Pseudo-binary
70Li2S·30P2S5(glass-ceramic)
17(hotpress)
3.2
75Li2S·25P2S5(amorphous)
0.2
β-Li3PS4
0.16
Li2SiS3
2.4
Li4SnS4
0.07
Pseudo-ternary
Li4–xGe1–xPxS4(x=0.75)
2.2
Li10GeP2S12
12(sintered)
Li10SnP2S12
4(sintered)
Li10SiP2S12
2.3
Li9P3S9O3
1.5(hotpress)
Li6PS5Cl
1.9–5
Li6PS5Br
6.8
Li6PS5I
4.6×104
Li5.5PS4.5Cl1.5
9.4
Li4–xSn1–xAsxS4(x=0.125)
2.45(sintered)
Pseudo-quaternary
Li6+xP1xGexS5I(x=0.6)
5.4(coldpress)18.4(sintered)
Li5.35Ca0.1PS4.5Cl1.55
10.2
Li6+xSb1xSixS5I(x=0.7)
14.8(coldpress)24(sintered)
Li6+xSb1xGexS5I(x=0.5)
16.1
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3
25(sintered)
Li10Ge(P1–xSbx)2S12(x=0.0075)
17.5(sintered)
Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12
11(sintered)
High-entropy
Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6
32(sintered)
Metalhalide
Lichlorides
Li3YCl6
0.51
Li3InCl6
1.49–2.04
Li3TiCl6
1.04
Li2ZrCl6
0.81
Li1.75ZrCl4.75O0.5
2.42
Li2.25Zr0.75Fe0.25Cl6
0.98
Li3xM1xZrxCl6(M=Y,Er)
1.1–1.4
Li3ScCl6
3.02
Li2InxSc0.666xCl4
1.83–2.03
Li2.73Ho1.09Cl6
1.3
Libromides
Li3YBr6
1.7–3.31
Li3InBr6
～1
Li3HoBr6
1.1
Liiodides
Li3ErI6
0.39–0.65
Dual-halogen
Li3Y(Br3Cl3)
4.7(hotpress)
Li3HoBr3I3
2.7(20℃)
Li3YBr5.7F0.3
1.8
Li3InCl4.8F1.2
表2.采用典型改性方法的高压阴极SSLB的电化学性能。
Batterystructure(cathode/electrolyte/anode
Methods
Voltagerange(VvsLi+/Li)
Temperature℃
Capacity
Cycleperformance
NCM@APA/PEO@LLZTO/Li
Surfacecoating
2.8–4.3V
60
176.2mAhg1(30mAg1)2.0mgcm-2
76.7%(100cycles,30mAg1)
LCO/SiO2@PVEC-PE/Li
Inorganicadditives
3.0-4.6V
175mAhg1(0.1C)2.5mgcm-2
94%(200cycles,0.1C)
NCM/LAGP/Li
3Dcathode
3.0-4.25V
156mAhg1(0.1C)13mgcm-2
70%(50cycles,0.1C)
LFMP/GPE/LLZTO/GPE/Li
Artificiallayers
2.5-4.5V
30
127mAhg1(0.1C)2.4mgcm-2
80.2%(200cycles,0.1C)
LCO@LIC/LGPS/Li-In
In-situcoating
3.1-4.2V
131.7mAhg1(0.1C)13mgcm-2
68.9%(200cycles,0.1C)
LCO@LIC/LPSCl/Li
Freezedrying
2.5-4.2V
55
125mAhg1(10C)0.5mAhcm-2
99%(150cycles,10C)
NCM@LLSTO/LPSCl/Li-In
3.1-4.6V
130mAhg1(0.1C)7.9mgcm-2
91.5%(850cycles,1/3C)
LCO@LCTO/LGPS/Li-In
2.1-4.5V
180mAhg1(0.2C)10mgcm-2
73.3%(100cycles,0.2C)
LCO/LPSCO0.25/LiIn
ModificationofSE
2.8-4.2V
131mAhg1(0.1C)8.9mgcm-2
86%(250cycles,0.3C)
Single-crystalNCM/LSPS/LTO
CAMmodification
2.85-4.35V
187mAhg1(0.1C)5.1mgcm-2
64.5%(100cycles,0.1C)
FCG75/LPSCl/Li-In
3.0-4.3V
196mAhg1(0.1C)7.9mgcm-2
79.1%(200cycles,0.5C)
NCM@ionomer/LPSCl/Li-In
Dry-electrodetechnology
180.7mAhg1(0.1C)16.9mgcm-2
90%(300cycles,0.5C)
2.1.氧化物固态电解质，包括：钙钛矿、反钙钛矿、NASICON、LISICON、石榴石、LiPON型。
图2.氧化物SE的典型结构系列（锂原子以绿色球体标记）。f)Li2.94PO3.5N0.31。
2.2.硫化物固体电解质
与氧相比，硫的电负性更低，离子半径更大，因此与锂的结合更弱，锂的传输速度更快。因此，大多数硫化物SE的离子电导率都超过了1mScm-1，有些甚至在实时条件下超过了20mScm-1。此外，硫化物SE的低晶界电阻和良好的机械变形性使其能够与电极紧密接触，并实现可扩展的冷压制造。所有这些优点使硫化物SE成为ASSLB中最有前途的SE候选材料。然而，硫化物SE在空气中的稳定性较差，会释放出有毒的H2S气体，导致结构完全损坏和性能下降，从而阻碍了其实际应用。
近年来开发出了许多新型硫化物SE，根据其前驱体组合可将其分为三类，包括伪二元体系（Li2S-MxSy，M=P、Si、Sn和Ge等）、伪三元体系（Li2S-P2S5-MxSy和Li2S-P2S5-LiX，X=卤素，M=Ge、Sn、Si、Al等）和伪四元体系（例如：Li2S+P2S5+MxSy+LiX）、Li2S+P2S5+MxSy+LiX）。
图3.a)β-Li3PS4的结构。b)三菱系Li7P3S11晶体结构。c)Li10GeP2S12的结构和Li+运输路径图。d)Li6PS5X（X=I、Br和Cl）的晶体结构和锂扩散途径。e)Li6.7Si0.7Sb0.3S5I的晶体结构。f)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的晶体结构和锂原子核分布。
2.3.卤化物固体电解质
图4.a)单斜、三斜、正交I型和II型Li3MCl6的晶体结构与单元格示意图。b)Li3YCl6的晶体结构。红色表面所包围的区域代表稳定的Li+位置，黄色表面代表Li+的传导路径。c)沿着Li2.5M0.5Zr0.5Cl6（M=Y、Er）中方向的视图，Li+显示为红色球体。d)Li3HoCl6单胞结构。e)Li3InCl6的结构。
2.4.聚合物电解质
3.SE中的离子传输机制
离子导电性是SE的关键特性之一，它与不同类型SE中的离子传输机制有着密切的关系。
SE的总电导率是移动载流子贡献的总和。带电离子和空位等移动载流子按照能量最小的路径从一个位点移动到另一个位点。在晶体SE晶粒中，离子传输受缺陷（尤其是肖特基和弗伦克尔点缺陷）分布和浓度的影响。具体来说，基于点缺陷的机制有四种，包括空位机制（图5a）、直接间隙扩散（图5b）、间隙敲除扩散（图5c）和集体机制（图5d）。此外，移动载流子的迁移率在决定SE离子电导率方面也起着重要作用。根据Li等人的研究，移动载流子的跳跃速率和迁移熵比载流子浓度对电导率的影响更大。对于单个SE而言，载流子浓度和跳跃率都会随温度升高而增加。离子电导率的温度依赖性通常用Arrhenius方程来模拟。
图5.a)空位扩散机制；b)直接间隙扩散；c)间隙敲除扩散；d)集体机制。e)"盐中聚合物"SPE。f)"盐中聚合物"SPE。g)"单离子传导"SPE。h)CPE中的离子传输。
4.SSLB的界面挑战和解决方案
要实现实用的高能量密度SSLB，必须将锂金属阳极和高压阴极活性材料（CAM）结合起来。然而，这些电极材料会与电解质发生强烈的化学反应。虽然在实现高离子传导性SE方面取得了重大进展，但整个SSLB的传导性往往受到SE/电极界面高阻抗的限制。界面接触不充分和严重的界面副反应所产生的巨大阻抗以及锂枝晶问题是SSLB电池性能不佳的主要原因,。
图6.a)电解质开路能量示意图。b)实色条代表SE和一些锂化合物的电化学稳定性窗口。虚线表示这些材料完全脱锂离子的氧化电位。c)Li-M-X三元硫化物、氧化物、钠化物、溴化物、溴化物、氯化物和氟化物的计算热力学本征电化学窗口。M代表具有最常见最大氧化数的金属阳离子。d)具有不同阴离子的各种SE的电化学稳定性窗口及其二元对应物。
4.1.阴极侧界面挑战
4.1.1.空间电荷层效应
空间电荷层（SCL）是两相界面之间电荷载流子浓度变化的区域，而不是明显的点状电荷。空间电荷层被认为是造成界面阻抗的原因之一，尤其是对于硫化物基ASSLB而言。
图7.a)初始充电过程中，β-Li3PS4/LCO界面的锂浓度示意图。b)初始充电后，Li2S-P2S5/LiCoO2界面附近Co元素的EDX图谱。c)PEG和PEGDME对高压阴极和锂阳极的反应示意图。d)裸NMC/硫化物SE界面的界面失效机制。e)含碳（红色）和无碳（蓝色）SSLB的首次充电曲线对比，以及SE/阴极界面在充电过程中出现的情况说明（插入）。f)CAM利用率（θCAM）与SE粒子大小和CAM体积负载的函数关系。g)阴极复合材料的重建三维结构，分别对应于循环前和循环50次后的样品。
4.1.2.元素扩散
早在2010年，Hayashi等人就通过能量色散X射线谱（EDX）观察到P、S，尤其是Co元素在LiCoO2和Li2S-P2S5SE之界面互扩散（图7b）。随后，Tateyama等人研究了LiCoO2/β-Li3PS4界面的阳离子扩散特性，发现Co/P交换能为负值，这表明了元素扩散的趋势。此外，他们还发现重复的元素扩散会导致界面发生有害变化，如相移或形成电阻层。Goodenough等人发现，LCO和LLZO的高温烧结会引起元素（尤其是铝）的交叉扩散，缺铝的LLZO表面部分转变为四方的LLZO。
4.1.3.界面副反应
基于PEO的SPE：在高压阴极（>4.0V）下不稳定。在PEO的氧化机理方面，Nie等人发现，由于PEO脱氢的表面化学活化，LiCoO2/PEO界面上的H2释放是由LiCoO2本身促进的。在另一份报告中，Yang等人证明了PEO的末端基团起着关键作用。如果将PEO的末端基团从-OH改为-OCH3（图7c），则相对于Li+/Li的稳定性窗口可从4.05V扩大到4.3V。
硫化物SE：硫化物SE的电化学稳定性窗口较窄，因此与高压阴极材料（>4.0V）不兼容。界面电化学反应可通过DFT计算、进行预测，实验研究也证明了其普遍的副反应。此外，复合正极中的一些其他成分也被认为会促进硫化物SE的分解，从而产生残余锂化合物（例如：Li2CO3和LiOH）、Li2CO3和LiOH）。
氧化物SE：与硫化物SES相比，大多数氧化物SE的电化学稳定性窗口更宽，对阴极材料的稳定性更高。然而，如果采用高温烧结工艺，使阴极材料与硬质氧化物SEs之间的界面接触良好，就会发生界面化学反应。
为了形成离子和电子"交联"传输网络，在阴极复合材料中添加导电碳添加剂是一种常见的方法，这也会促进SE的分解，同时导致界面恶化。更具体地说，LGPS/LCO复合材料中的碳添加剂会促进LGPS分解，导致容量衰减和界面电阻增大（图7e）。此外，根据DFT计算，LLZO的氧化可能是由碳在高电压下形成Li2CO3/CO2引起的。因此，尽量减小碳与SE之间的界面接触面积或在这些复合材料中寻找更合适的导电剂对于抑制SE的不良分解至关重要。例如，Ti2O3可作为碳添加剂的替代品，因为它具有高电子导电性（10～102Scm-1）。
4.1.4.机械接触损失
由于SPE的变形性和弹性，它与阴极的接触程度适中。至于无机SE，考虑到阴极复合材料主要由SE和CAM颗粒组成，必须最大限度地增加固体颗粒之间的接触。只有减少阴极负载或增加SE/阴极颗粒尺寸比，才能充分利用CAM（图7f），而后者对制造高能量密度电池无效。
4.2.改善SE/阴极界面的策略
4.2.1.SPE/阴极界面
图8.a)SPE和NCM之间有无APA界面纳米层的固-固界面示意图。b)CSE中Li+的传输示意图。c)带有原位形成的界面层的共烧结SE和阴极示意图。d)具有三层三维互穿结构的ASSLB示意图。e)经GPE修饰的阴极/LLZTO界面放大图。f)LCO表面原位生长的Li3InCl6图。g)提高低压下容量性能的策略。
4.2.2.氧化物SE/阴极界面
改善策略包括：低温烧结、三维阴极、人造层。
4.2.3.卤化物SE/阴极界面
金属卤化物SE（如Li3InCl6）具有相对较低的硬度（2.07±0.10GPa）和弹性模量（34.2±0.8GPa）以及出色的氧化稳定性（>4V），有利于与裸高压层状氧化物CAM一起构建冷压复合阴极。
4.2.4.硫化物SE/阴极界面
表面涂层
图9.a)常见聚阴离子氧化物（蓝色）、非聚阴离子氧化物涂层（橙色）以及硫化物和氧化物SE的电化学稳定性窗口（灰色）。b)加工过程中涂层CAM颗粒的可能电连接方式示意图，以及电极材料的体积变化如何影响涂层。c)核壳微结构LSiPSCl外壳面积的STEMEDS分析d)LTO/SE|SE|CAM/SE与三种阴极复合材料的应力响应比较：NCM-811:LCO混合(55:45wt%)、NCM-811和LCO。e)在已报道的文献中，硫化物ASSLBs与LiNi0.5Mn1.5O4阴极的初始比放电容量和10个循环后的容量保持率的比较。f)使用离子膜和聚四氟乙烯制备的复合阴极在循环过程中的形态变化图。
4.3.锂阳极界面问题
4.3.1.界面副反应
根据Wenzel等人的研究，根据电子和离子传导特性，锂金属正极与SE之间的界面可分为三类（图10a）。A.热力学稳定且无反应的界面，例如金属锂与LiF、Li3N、Li2S和Li2O之间的界面。B.离子-电子混合传导界面（MCI），它可能导致无休止的界面副反应；C.动力学上稳定的固体-电解质界面（SEI），它具有离子传导性，但不具有电子传导性，从而避免了SE的进一步降解。由于几乎所有SE的还原电位都高于锂金属电位，因此界面副反应不可避免，它们与锂金属的界面属于后两种类型。
图10.a)SE与金属锂之间的三种界面。b)LSPS/Li和LPSCl/Li界面整体行为示意图。c)LSPSSE选定截面放大视图的SX-CT表征结果。d)在电化学循环过程中，X射线计算机断层扫描显示了LAGPSE中因界面生长而造成的机械损伤的演变。
4.3.2.界面接触不良
锂金属SE与锂之间的界面接触不良表现在两个方面，即循环前的初始接触和循环过程中由于锂金属体积变化而形成的空隙。界面接触不良会导致较大的界面阻抗和锂丝生长。
图11.a)熔融锂在纯LLZO和Li2CO3涂层LLZO上的接触角差异。b)在临界剥离电流密度以下，LiF/Li和/Li界面的空隙积累情况。c)锂/SE界面在高容量和高速率下的锂沉积/剥离示意图。d)低于和高于"临界叠层压力"的界面示意图。
4.3.3.锂枝晶的形成和生长
锂枝晶的成核和生长是锂/SE界面上最臭名昭著的问题。著名的Monroe和Newman模型指出，如果SPE的剪切模量是金属锂的2倍（即根据实验测量和DFT计算>≈2×2.83-4.25GPa），则理论上可以抑制锂枝晶的生长。然而，对于剪切模量更高的无机SE（例如，β、临界电流密度（CCD）是评估锂枝晶抑制能力的另一个关键参数，它衡量的是锂金属电池在不发生故障的情况下通过循环所能承受的最大电流密度。在高电流密度（>3mAcm-2）和高电容（>3mAhcm-2）条件下循环对开发高能量密度SSLB十分重要，但目标与当前SSLB性能之间仍有很大差距。大多数SE的典型CCD（如1-2mAcm-2）甚至低于有机电解质的CCD（4-10mAcm-2）。虽然枝晶突起在无机SE中的成核和生长机制尚未完全明了，但已有人提出了两种可能的模式：i)枝晶突起在界面上成核，受界面微结构和缺陷的控制；ii)枝晶突起在SE内部成核，受SE的电子导电性和内部缺陷的控制。在某些SSLB中，这两种模式可能同时出现。
Li枝晶在界面上成核
图12.a)锂金属阳极表面，锂突起顶端的电流密度浓度。b)SE内部的锂枝晶示意图。弯曲端的箭头表示来自锂金属的压力，侧面的箭头表示沿此边界的摩擦力。c)在沉积过程中，锂沉积和裂纹的原位XCT显示了裂纹生长和锂侵入的三维体积渲染图像。d)LPS内部"点到面"镀锂过程的原位光学摄影。e)锂枝晶在多晶SE内部形成和生长的示意图。f)SE空隙内金属沉积示意图。
锂枝晶在SE内部成核：SE的部分电传导也会导致孤立的锂沉积在块状SE的缺陷（如空位、GB和孔隙）内部，随后通过连通的孔隙网络生长而导致失效。如图12f所示，由于阳极过电位的存在，金属将沉积在沉积电位为负的SE孔隙中。与小孔隙相比，当大孔隙完全被填满时，会产生足够的压力，使SE产生裂纹，裂纹会延伸并形成一条金属渗透路径。因此，在SE和锂金属阳极之间引入致密而薄的"无空隙"层是有利的。此外，降低阳极中的金属化学势（即使用合金阳极）也可避免金属直接沉积到SE中。
从体电解质的特性来看，为了避免在电流密度≈1-10mAcm-2之间出现枝晶晶体，SE的电子电导率必须小于10-10-10-12Scm-1。对多晶SE而言，在SE上进行微粒级精细镀膜和定制具有足够电子电阻率的GB也是很有前景的方法。
4.4.解决锂阳极界面难题的策略
4.4.1.改善锂和裸SE之间的物理接触
图13.a)熔融锂在石榴石表面的不同润湿行为示意图。b)在不同叠层压力下，对称锂电池的循环性能。c)电压脉冲如何稳定锂/LALZO界面的示意图。d)超声波辅助熔焊法方案。e)锂阳极空隙形成条件示意图。电流密度与压力的关系表明，锂金属蠕变是循环过程中补充锂空隙的主要机制。还有一些其他方法可以利用锂的蠕变来避免界面空洞并保持亲密的初始锂/SE界面。
4.4.2.构建人工保护层
在SEs和锂阳极之间引入原位或非原位人工层已成为解决锂阳极界面难题的最常用方法之一。根据导电性能的不同，人工层主要分为两种：混合导电层和离子导电层。
图14.a)锂金属电化学沉积过程示意图和临界枝晶长度Lc的定义。b)锂熔液在石榴石表面的润湿行为示意图。c)制备金属氧化物纳米薄膜的CAD流程示意图。d)锂/凝胶/SE稳定界面图解。e)锂枝晶在不同界面（LLZTO/Li界面、LLZTO@Au/Li界面和LLZTO@EBS/Li界面）生长的示意图。f)MoS2层保护机制示意图。g)带有Na-K液体界面的SE/Li界面示意图。h)含铝和钨界面的固体电池在锂溶解度和溶解性方面的差异示意图。
4.4.3.SE的改性
包括提高SE的相对密度、三维结构设计、元素掺杂、无机添加剂。
图15.a)使用不同相对密度的LLZTO对对称电池进行的CCD测量。b)锂在三维SE骨架中的剥离和沉积过程示意图。c)Li/3D-SE/Li电池的电化学机械模型。d)含氟界面层的ASSLB示意图。e)锂/LFP电池中锂金属与含I2-的PEO电解质之间的界面示意图。f)通过表面涂层抑制LLCZN中锂形成的示意图。
4.4.4.锂金属阳极的工程策略
包括锂合金阳极、锂基复合阳极、液态锂阳极、无阳极SSLB。
图16.a)LPSCl-LiIn和LPSCl-Li界面在循环过程中的演变示意图。b)循环前后NRs@Li/SE界面示意图。c)锂-氮化硼/石榴石界面和石榴石/锂界面的SEM图像。d)带有石墨/锂阳极的ASSLB结构。e)Li||固体电解质||液体阴极电池示意图。f)LLZO的CCD与温度的关系。g)半液态金属锂阳极和对称电池示意图。h)带有Li-Biphenyl-DME阳极的对称电池示意图。
5.自支撑式SE薄膜
降低SE厚度有几个优点：1）提高重力/体积能量密度。2)提高功率密度和速率性能。3)降低ASSLB的成本。由于具有出色的可加工性，聚合物SE相对较薄，其厚度可减少到5μm以下。然而，对于无机SE而言，一旦厚度大大降低，机械挑战就会变得更加严峻。为了在减薄厚度和足够的机械强度之间取得平衡，许多简便、可扩展的策略已被成功应用,，如溶液灌注、浆料浇铸和无溶剂策略。
图17.a)通过流延法制造LLTO薄膜的示意图。b)LAGP粒子制备示意图。c)WIP前后硫化物SE独立薄膜的照片。d)溶剂、粘结剂和硫化物SE之间的相容性说明。e)SE薄膜制作过程中Li6PS5Cl、乙基纤维素和甲苯之间的相容性说明。f)生产硫化物SE薄膜的溶液注入法示意图。g)制作LPSCl@P(VDF-TrFE)膜的示意图。h)具有多孔硫化物骨架的原位集成SE薄膜示意图。
图18.a)通过无溶剂技术生产SE薄膜的示意图。b)利用聚酰亚胺基质制造SE膜的示意图。c)通过无溶剂技术制造LLZTO膜、Li3InCl6膜和Li6PS5Cl膜的照片。d)Li6PS5ClSE膜上超疏水Li+导电保护层的设计原理。。
要推广可用于软包电池的可扩展、简单的SE薄膜制造策略，还需要付出更多努力。在这些策略中，溶液/流延浇铸已被认为是生产氧化物SE薄膜的一种可扩展、简单而有效的策略。然而，考虑到极性溶剂可能会恶化硫化物SE，理想的粘结剂应在非极性溶剂中溶解，而这些粘结剂很难找到。此外，好的粘结剂必须对SE、阳极和阴极具有化学稳定性。应优化SE膜中粘结剂的比例，以实现高锂离子电导率和良好机械性能之间的平衡。模板的离子绝缘性和较差的SE渗透性会导致较低的Li+导电性，从而限制了溶液注入法。无溶剂技术因其对硫化物SE的独特兼容性而被广泛采用。然而，在SE薄膜制备领域，无溶剂技术仍处于起步阶段，未来需要更多的研究。随着SE膜厚度的逐渐减小，更小的SE颗粒显得更为迫切。与典型的高能干法研磨合成（HDM）相比，球径更小的低能湿法研磨（LMW）成功地减小了SE的粒径。
6.固态锂电池的产业化进展
6.1.各国SSLB的发展情况
图20.一些国家/地区与SSLB有关的政策。
2010年代，日本举全国之力和热情开发SSLB。新能源与产业技术综合开发机构（NEDO）在"先进与创新可充电电池评价材料评价技术开发"项目的第一阶段（2013-2017年）开发了材料评价技术和标准ASSLB模型。在第二阶段（SOLiD-EV项目，2018-2022年），固态电池研究投入了100亿日元，并攻克了一些量产SSLB的关键技术，如片状电解质/电极层和活性材料SE涂层。SOLiD-EV项目的参与者包括23家材料、电池和汽车制造商以及15家公立/大学研究机构。根据NEDO的另一项计划--"新一代电池科学创新研究与开发计划2"（RISING2，2016-2020年），创新电池的目标是到2020年比能量达到250Whkg-1，到2030年达到500Whkg-1。由于具有先发优势，日本目前拥有许多高质量的固态电池公司和最多的专利。
在美国，SSLB被视为保持和推进美国电池技术领先地位的关键技术之一。2021年6月，美国联邦先进电池联盟（FCAB）发布了《2021-2030年国家锂电池蓝图》，其中SSLB的发展被列为五大目标之一。长期目标（2030年）是加快研发，以实现革命性电池技术的示范和大规模生产，包括无钴/无镍固态电池和锂金属电池，生产成本低于60美元/千瓦时，比能量为500Whkg-1。2021年10月晚些时候，美国能源部（DOE）宣布为研究先进电池、电动汽车和联网汽车的26个新实验室项目提供2.09亿美元的资金。其中17个项目重点研究固态电池。
韩国也非常重视SSLB的发展。2021年7月，韩国贸易、工业和能源部公布了《韩国电池发展战略》。韩国政府将把电池指定为国家战略技术，并加强税收激励措施，允许研发投资最高减免50%，设施投资最高减免20%。此外，还将启动一项1.5万亿韩元的计划，以提供特别财政支持，并力争在2027年之前实现ASSLB的商业化。
6.2.全球企业将SSLB商业化的情况
6.2.1.中国
卫蓝新能源（混合氧化物固液电解质）：卫蓝是中国领先的固态电池生产企业，其生产的固态电池采用了中科院理化所开发的混合氧化物固液技术。该技术可实现电池更长的循环寿命和更高的能量密度。2018年，卫蓝利用原位固化技术实现了SSLB300+Whkg-1的突破。到2022年底，能量密度为360Whkg-1的固液混合电池实现量产，一次充电可为电动汽车提供1000公里的动力。卫蓝的目标是在2025年和2030年分别将固液混合电池的能量密度提高到400Whkg-1和600Whkg-1。目前，该公司正在建设一条2GWhSSLB生产线，将于2022年底投入使用，并计划到2026年生产20GWh。
ProLogium（混合氧化物固液电解质）：该公司已开发出一种采用SiOx/Gr负极的高能SSLB，其能量密度可达440-485WhL-1，循环性能超过1000次。该电池还可支持5C快速充电。最近，ProLogium宣布采用100%氧化硅负极，可将能量密度提高到295-330Whkg-1或695-770WhL-1。此外，该公司已成功制造出金属锂SSLB原型，其能量密度可达383Whkg-1，循环500次可达到1025WhL-1。该公司计划于2023年开始试生产ASSLB，并于2024年开始大规模生产。
清陶（混合氧化物固液电解质）：他们的第一条SSLB生产线于2018年建成。该公司的SSLB产物于2021年9月通过了国家检验认证测试。其产物能量密度达到368Whkg-1，放电容量（1/3C）超过116Ah。清陶公司已投资55亿元，建设10GWh功率SSLB生产基地。
国轩（固液混合电解质）：2022年5月，该公司发布了第一代SSLB，容量为136Ah，能量密度为360Whkg-1。
蜂巢（硫化物SE）：利用NCM/Li-In电极和硫化物SE，该公司制造了一种ASSLB原型，其面积容量可达4mAhcm-2。在1C和32C条件下，初始容量达到204.5mAhg-1，循环1000次后容量保持率为89.5%。利用合金阳极和高镍三元阴极，该公司制造出了20Ah级ASSLB，其能量密度可在2022年7月达到350Whkg-1。他们未来的目标是在2024年实现350Whkg-1ASSLB（使用硅锂负极），在2025年实现400Whkg-1ASSLB（使用锂金属负极）。
Enpower（硫化物SE）：该公司已开发出一种ASSLB原型，在1C和100%放电深度(DOD)条件下循环1000次后，容量保持率为80%。该电池还能在-40℃至100℃以及5C以上的大电流条件下稳定工作。他们已经展示了一种100mAh的软包电池，该电池采用锂金属阳极和NCM811阴极，在循环100次后仍能保持80%以上的容量。他们的目标是到2022-2023年将SSLB产量提高到GWh级，到2024-2026年提高到10GWh级。
MachePower（硫化物SE）：作为ASSLB领域的新秀，该公司于2022年11月发布了20个Ah级硫化物ASSLB样品。其第一代ASSLB采用碳阳极和高镍三元阴极，能量密度可达250Whkg-1。采用硅基阳极的ASSLB可达到300Whkg-1的能量密度。
高能时代（硫化物SE）：他们制备了1.46Ah的硫化物基ASSLB，能量密度超过330Whkg-1，循环300次后电池容量保持率超过84%。
中国汽车技术研究中心有限公司（硫化物SE）：2022年12月，成功完成了10AhASSLB的试生产。实测能量密度达到340Whkg-1和800WhL-1。
6.2.2.美国
Solidpower（硫化物SE）：Solidpower与宝马和福特等汽车公司有着深入的合作。该公司有两种阳极路线：锂金属阳极和硅阳极。2Ah硅阳极ASSLB已通过MWh生产线生产出来，20Ah的独立测试正在进行中。0.2Ah金属锂阳极ASSLB已成功组装，正在进行评估。未来，100Ah硅阳极A样（770WhL-1和340Whkg-1）的目标是在2023年实现，而B样品（930WhL-1/390Whkg-1）的汽车生产启动目标分别是在2024年和2025年。就锂金属阳极ASSLB而言，100AhA样（360Whkg-1/760WhL-1）、B样（440Whkg-1/930WhL-1）的目标分别是在2025年、2026年和2027年投产。
表7.一些电池公司披露的SSLB详细数据。
Company
Electrolyte
Cathode
Anode
Celltype
Energydensity
Cycles/capacityretentionrate
Currentdensity(mAcm1)
QuantumScape
100%Ceramic
NMC
Anode-freeLimetal
1layerpouch
～184.5mAh
/
800/～90%(25℃)
3.1(1C)
4layerspouch
～738mAh
800/>90%(25℃)
10layerspouch
～1487.5mAh
800/>80%(25℃)
3.0(1.2C)
16layerspouch
～2.2Ah
580/>90%(25℃)
24layerspouch
～3.6Ah
100/～100%(25℃)
3.4(1C)
2layerspouch
5.4(1C)
Solidpower
25–30μmSulfide
50%silicon
Coinpouch
1100/80%(45℃)
0.63(0.2C)
～350Whkg1
750/80%(45℃)
0.77(0.2C)
Pouchcells
200mAh
800/～86%(45℃)
0.6(0.2C)
70μmSulfide
NMC622
35μmLi
6mAh
220/93%(25℃)
SES
Solvent-in-SaltElectrolyte
Li
3/4layers
～250mAh
800/～80%(25℃)
+0.2C/1C
25+layers
4.2Ah
372Whkg1
550/～90%(25℃)
Samsung
Ag-C
0.6Ah
900WhL1
1000/89%(60℃)
3.4(0.5C)
GanfengLithium
Hybridsolid-liquid
5Ah
≥300(25℃)
+0.1C/0.5C
Welion
Li/Si/C
Pouch
15Ah
302Whkg1(C/3)
1200/78.9%(25℃)
1C
LGChem
NCM811
99.9wt%μSi
Single-layeredpelletizedcell
～4mAh
500/80%(25℃)
5(1C)
Quantumscape（氧化物SE）：Quantumscape与大众和保时捷等汽车公司有着深入的合作。采用无阳极锂金属技术，该公司的1层、4层和10层全尺寸ASSLB在RT状态下的循环次数均超过800次。他们的电池实现了1000WhL-1、350Whkg-1和4C快速充电。此外，他们最近还开发出了单层固态电池，其循环次数大于800次，在没有任何外部施加压力的情况下，能量保持率达到90%。该公司计划在2023年生产用于汽车的样品，并在2024-2025年实现商业化生产。
SES（固液混合电解质）：2021年11月，该公司发布了107Ah电池--阿波罗（Apollo），这是全球最大的金属锂电池，容量为935WhL-1和417Whkg-1。A样品正在准备中。开始生产1GWh和30GWh的试验设施将分别于2023-2024年和2025年建成。
FactorialEnergy（因子电解液）：2021年7月，该公司宣布其40AhSSLB在675次循环后显示出97.3%的容量保持率。当前SSLB的能量密度为770WhL-1和350Whkg-1。目前，该公司已与现代、起亚和梅赛德斯-奔驰等汽车公司进行了深度合作。
6.2.3.日本
丰田公司（硫化物SE）：丰田拥有全球最多的SSLB专利。2019年5月，丰田展出了全固态电池样品。2020年9月，制造出全固态电池样车并获得行驶数据。到2030年，将在电池领域投资1.5万亿日元，并通过开发SE材料来延长ASSLB的循环寿命。硫化物ASSLB将于2025年左右实现量产。
日立造船（硫化SE）：2021年3月，该公司宣布已开发出容量为1Ah、可在严酷温度（-40-120℃）下工作的ASSLB。该公司与日本宇宙航空研究开发机构达成协议，不久将测试SSLB在太空中的实际应用。到2025年，电池容量将翻一番。
日产（硫化物SE）：在《日产雄心2030》公告中，位于横滨的试验工厂将于2024年完工，到2026年将向ASSLB投资1400亿日元。日产将于2028年实现首个突破性全固态电池的量产。
6.2.4.韩国
三星SDI（硫化物SE）：2020年3月，三星SDI推出采用Ag-C阳极的软包ASSLB原型，实现了高能量密度（>900WhL-1）和长循环寿命（1000次循环）。2022年，该公司开始建设一条ASSLB测试线--"S-Line"，为大规模试生产做准备。大型ASSLB装置和原型ASSLB装置将于2025年前开发，2027年开始量产。
LGChem（硫化物/聚合物SE）：2021年9月，该公司与加州大学圣迭戈分校联合开发了一种全硅负极的ASSLB，在循环500次后，容量保持率达到80%。
SKInnovation（硫化物SE）：SKInnovation选择SolidPower作为合作伙伴，投资3000万美元开发能量密度为930WhL-1的SSLB。使用镍钴锰阴极和硅或石墨阳极的ASSLB将于2025年推出。采用锂金属负极的ASSLB将于2030年实现。
6.2.5.欧洲
Ilika（氧化物SE）：该公司的SSLB演示了>500次循环无故障和25C下1C放电循环。他们计划在2025年左右开发出400+Whkg-1的电池。
Bollore（聚合物PEO）：该公司于2011年生产出第一代用于电动汽车的聚合物锂电池。他们的电池基于锂金属聚合物（LMP）技术，可在50-80℃下工作，能量密度超过250Whkg-1，循环寿命超过4000次。他们计划开发可在20℃下工作1000次以上的电池，并于2026年将其交付给工业级原始设备制造商。
SSLB概念需要详细区分。一般来说，不含任何液体成分的SSLB被定义为ASSLB。含有极少量（通常为1-10wt%）液体成分的SSLB被定义为混合固态锂电池（HSSLB）。目前，SSLB公司主要选择硫化物基ASSLB、氧化物基ASSLB和HSSLB三种路线。其中，硫化物SE是最流行的材料体系，日本开发的第一代ASSLB只是基于硫化物固体电解质。虽然许多公司声称已经实现了性能非常好的ASSLB，但迄今为止，ASSLB仍处于实验室研究和开发阶段。实验室水平的ASSLB与商业电池之间存在许多差距，主要问题集中在固体电解质、阴极、阳极和电池组装方面。在固体电解质方面，硫化物和卤化物SE等电解质对湿度敏感，需要惰性气氛或低露点干燥室。
此外，硫化物SE的材料成本和氧化物SE的加工成本都很高。此外，制备具有高机械强度和Li+导电性能的大规模SE薄膜仍有困难。从ASSLB中阴极的角度来看，需要增加阴极复合材料中CAMs的比例和质量。此外，增强高压阴极材料与SE之间的界面化学稳定性/接触也很重要。在SSLB的阳极侧，阳极/SEs界面接触不良和锂枝晶问题仍然阻碍着锂/硅阳极材料的应用。在ASSLB组装方面，大尺寸ASSLB堆叠工艺仍有待探索。单电池的致密化需要等静压的参与，电池循环过程中的压力装置也必不可少。与ASSLB相比，HSSLB更符合当前液态LIB的设备和制造技术，并且已经实现了大规模生产。此外，据报道其能量密度可轻松超过300Whkg-1，在现阶段普遍高于ASSLB。在不久的将来，逐步降低SSLB中的液体含量并实现ASSLB是一条可行的途径。从图21可以看出，ASSLB的量产和实际应用将在2025-2030年实现。需要注意的是，量产在很大程度上取决于相应的机器设备，因此ASSLB的研发涉及整个电池产业链，需要所有行业参与者的共同努力。
7.结论与展望
最近，人们在SSLB方面做出了巨大努力，并取得了显著进展。然而，实验室基础研究与SSLB技术的商业应用之间仍存在很大差距。在这篇综述中，首先展示了代表性SE的研究进展。然后，为了进一步研究界面问题的起源和影响机制，提出了界面副反应、空间电荷层效应、元素扩散和机械接触损耗是SE与高压氧化物阴极界面的主要桎梏。对于锂阳极/SE界面，某些SE表面的疏锂层和锂阳极在循环过程中的体积变化很容易导致界面接触不良，而严重的副反应会进一步恶化界面。此外，锂枝晶在SE中的持续形成和生长也是另一个普遍问题。在全电池层面，制备SE薄膜和配置/组装软包电池都具有挑战性。基于这些挑战和问题，高能量密度SSLB的潜在方向和前景可归纳如下。
(2)SE/电极界面工程。在各种界面工程策略中，构建人工涂层层被广泛采用，以提高SSLB的电化学性能和界面稳定性。就高压氧化物阴极的界面工程而言，应继续通过计算和实验研究具有较高离子传导性和较低电子传导性的替代涂层材料。还应该进一步考虑一种具有高柔韧性的涂层，它可以适应循环过程中CAM的体积变化并防止界面反应。此外，为降低界面电阻，应采用可扩展且经济的方法来开发纳米级镀膜层。关于锂金属阳极/SE界面，已有各种人工保护层的报道。需要注意的是，不同的SE材料应采用不同的中间膜。对于有严重副反应的SE，强烈建议采用稳定的钝化中间层。对于通常易受锂枝晶影响的SE，具有高界面能和高相对密度的离子导电界面对大多数SE都非常有效。对于与锂金属具有动力学稳定性的SE而言，具有低界面电阻和更好的锂浸润性的混合导电层也很有前途。此外，开发其他界面工程策略也很有用，例如：（1）消除SE表面的杂质；（2）优化复合正极中CAM和SE的微观结构、形态和成分；以及（3）构建三维多孔结构，以适应循环过程中电极的体积变化。
(4)SSLB的机械效应。除了化学和电化学稳定性之外，SSLB的机械稳定性也是影响其长期循环性的一个关键因素。然而，人们很少对SSLB的机械效应及其与电化学性能的关系进行系统研究。在SSLB外部，堆栈压力在保持界面亲密接触方面起着至关重要的作用，通常需要至少5MPa（或更高）的堆栈压力。需要注意的是，叠层压力应控制在最佳范围内，因为过高的外部压力会导致锂金属在无机SEs内扩展和裂纹延伸。在SSLB内部，由于电极的体积变化，叠层压力会随着循环而变化。由于正负极之间锂的部分摩尔体积总是不匹配，因此SSLB会发生净体积变化。此外，如果大量锂沉积在SEs的孔隙中，或者副反应界面持续形成，SSLB的体积也会发生变化，从而导致电池中堆栈压力的变化。因此，堆栈压力的动态跟踪可以成为检测全电池SOC状态的有力诊断工具，并提供有关界面现象的更多信息。
总之，SSLB的研究是一项系统工程，应将SSLB的发展作为一个整体来考虑，而不是专注于单一的突破。可以预见，在全世界科学家和工程师的不懈努力下，不久的将来，基于SE的高安全性和高能量密度的商用SSLB/ASSLB就能实现大规模应用。