催化重整:在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。
石油炼制过程之一,加热、氢压和催化剂存在的条件下,使原油蒸馏所得的轻汽油馏分(或石脑油)转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(重整汽油),并副产液化石油气和氢气的过程。
重整汽油可直接用作汽油的调合组分,也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
沿革20世纪40年代在德国建成了以氧化钼(或氧化铬)/氧化铝作催化剂(见金属氧化物催化剂)的催化重整工业装置,因催化剂活性不高,设备复杂,现已被淘汰。
1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺,同年11月在密歇根州建成第一套工业装置,其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。
1965年,中国自行开发的铂重整装置在大庆炼油厂投产。
1969年,铂铼双金属催化剂用于催化重整,提高了重整反应的深度,增加了汽油、芳烃和氢气等的产率,使催化重整技术达到了一个新的水平。
化学反应包括以下四种主要反应:①环烷烃脱氢;②烷烃脱氢环化;③异构化;④加氢裂化。
反应①、②生成芳烃,同时产生氢气,反应是吸热的;反应③将烃分子结构重排,为一放热反应(热效应不大);反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体,会减少液体收率,并消耗氢,反应是放热的。
除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应,各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。
催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂,酸性组分为卤素(氟或氯),载体为氧化铝。
其中铂构成脱氢活性中心,促进脱氢反应;而酸性组分提供酸性中心,促进裂化、异构化等反应。
改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。
为了改善催化剂的稳定性和活性,自60年代末以来出现了各种双金属或多金属催化剂。
这些催化剂中除铂外,还加入铼、铱或锡等金属组分作助催化剂,以改进催化剂的性能。
过程条件原料为石脑油或低质量汽油,其中含有烷烃、环烷烃和芳烃。
含较多环烷烃的原料是良好的重整原料。
催化重整用于生产高辛烷值汽油时,进料为宽馏分,沸点范围一般为80~180℃;用于生产芳烃时,进料为窄馏分,沸点范围一般为60~165℃。
重整原料中的烯烃、水及砷、铅、铜、硫、氮等杂质会使催化剂中毒而丧失活性,需要在进入重整反应器之前除去。
对该过程的影响因素除了原料性质和催化剂类型以外,还有温度、压力、空速和氢油比。
温度高、压力低、空速小和低氢油比对生成芳烃有利,但为了抑制生焦反应,需要使这些参数保持在一定的范围内。
此外,为了取得最好的催化活性和催化剂选择性,有时在操作中还注入适当的氯化物以维持催化剂的氯含量稳定。
工艺流程主要包括原料预处理和重整两个工序,在以生产芳烃为目的时,还包括芳烃抽提和精馏装置。
经过预处理后的原料进入重整工段(见图),与循环氢混合并加热至490~525℃后,在1~2MPa下进入反应器。
反应器由3~4个串联,其间设有加热炉,以补偿反应所吸收的热量。
离开反应器的物料进入分离器分离出富氢循环气(多余部分排出),所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油,是高辛烷值汽油组分(研究法辛烷值90以上),或送往芳烃抽提装置生产芳烃。
应用和发展催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段,是现代石油炼厂和石油化工联合企业中最常见的装置之一。
据统计,1984年全世界催化重整装置的年处理能力已超过350Mt,其中大部分用于生产高辛烷值汽油组分。
中国现有装置则多用于生产芳烃,生产高辛烷值汽油组分的装置也正在发展。
为了解决因强化操作而引起的催化剂结焦的问题,除改进催化剂的性能外,在催化剂再生方式上开辟了以下三种途径:①半再生,即经过一个周期的运转后,把重整装置停下,催化剂就地进行再生。
②循环再生,设几个反应器,每一个反应器都可在不影响装置连续生产的情况下脱离反应系统进行再生。
③连续再生,催化剂可在反应器与再生器之间流动,在催化重整正常操作的条件下,一部分催化剂被送入专门的再生器中进行再生。
再生后的催化剂再返回反应器。
催化重整的意义由于我国有生产环境友好的清洁燃料的要求,对车用汽油、柴油、煤油等的烯烃、芳烃、硫含量已经做出严格的规定,而且这些规格指标将继续提高,逐渐与世界先进国家的规格标准接轨。
催化重整工艺技术提供的大量廉价氢气,可以使炼油企业生产出优质的清洁燃料,满足市场的需要。
因此,催化重整装置在炼油厂中具有重要的地位。
催化重整在石油加工中的地位催化重整是以石脑油为原料,在催化剂的作用下,烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。
其主要目的:一是生产高辛烷值汽油组分;二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料(苯、甲苯、二甲苯,简称BTX等芳烃)。
除此之外,催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气(75%~95%)和民用燃料液化气等副产品。
由于环保和节能要求,世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。
在发达国家的车用汽油组分中,催化重整汽油约占25%~30%。
我国已在2000年实现了汽油无铅化,汽油辛烷值在90(RON)以上,汽油中有害物质的控制指标为:烯烃含量≯35%,芳烃含量≯40%,苯含量≯2.5%.硫含量≯0.08%。
而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主,烯烃和硫含量较高。
降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题,在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。
石油是不可再生资源,其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。
石油化工是目前最重要的发展方向,BTX是一级基本化工原料,全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。
催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一,受到了广泛重视。
据统计,2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt/a,其中催化重整处理能力488Mt/a,约占原油加工能力的13.7%。
我国催化重整工艺的发展1940年工业上第一次出现了催化重整,使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂,以重汽油为原料,在480~530℃、1~2MPa(氢压)的条件下,通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃,通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等,所得汽油的辛烷值可高达80左右,这一过程也称为临氢重整。
但是这个过程有较大的缺点:催化剂的活性不高,汽油收率和辛烷值都不理想,在第二次世界大战以后临氢重整停止发展。
1949年以后,出现了贵金属铂催化剂,催化重整重新得到迅速发展,并成为石油工业中一个重要过程。
铂催化剂比铬、钼催化剂的活性高得多,在比较缓和的条件下就可以得到辛烷值较高的汽油,同时催化剂上的积炭速度较慢,在氢压下操作一般可连续生产半年至一年不需要再生。
铂重整一般是以80~200℃馏分为原料,在450~520℃,1.5~3.0MPa(氢压)及铂/氧化铝催化剂作用下进行,汽油收率为90%左右,辛烷值达90以上。
1952年发展了二乙二醇醚为溶剂的重整生成油抽提芳烃的工艺,可得到硝化级工苯类产品。
因此,铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。
1968年开始出现铂一铼双金属催化剂,催化重整的工艺又有新的突破。
与铂催化剂比较,铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属(铂—铱、铂—锡)或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。
例如,铂一铼催化剂在积炭达20%时仍有较高的活性,而铂催化剂在积炭达6%时就需要再生。
双金属或多金属催化剂有利于烷烃环化的反应,增加芳烃的产率,汽油辛烷值可高达105(RON),芳烃转化率可超过100%,能够在较高温度,较低压力(0.7~1.5MPa)的条件下进行操作。
抚顺石油化工研究院从七十年代初开始从事催化重整催化剂及工艺技术的开发研究,先后研制成功CB-5、CB-5B、CB-8、CB-11等多种重整催化剂并在工业装置上使用,取得了良好的经济效益和社会效益,使我国的催化重整催化剂及工艺技术上了一个新台阶。
CB-5重整催化剂于1985年和1989年分别在胜利炼油厂和茂名炼油厂工业应用成功,平稳运转了七年。
CB-8超低铂重整催化剂于1991~1998年分别在大连石化公司、石家庄炼油厂、兰州炼化总厂、大港油田炼油厂、哈尔滨炼油厂工业应用,均取得很好的效果。
CB-5B重整催化剂于1992年在上海炼油厂和胜利炼油厂工业应用,满足了用户生产芳烃和氢气的要求。
胜炼使用的CB-5B催化剂已经稳定运转了八年多,现仍在使用。
1998年工业化的CB-11重整催化剂与CB-8催化剂分段装填、组合使用,先后在哈尔滨炼油厂、石家庄炼油厂和大连石化公司工业应用,效果良好。
目前,应用较多的是双金属或多金属催化剂,在工艺上也相应做了许多改革。
如催化剂的循环再生和连续再生,为减小系统压力降而采用径向反应器,大型立式换热器等。
催化重整原则流程催化重整过程可生产高辛烷值汽油,也可生产芳烃。
生产目的不同,装置构成也不同。
1.生产高辛烷值汽油方案以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成。
2.生产芳烃方案以生产芳烃为目的的重整过程主要有原料预处理、重整反应、芳烃抽提和芳烃精馏四部分构成。
催化重整反应催化重整无论是生产高辛烷值汽油还是芳烃,都是通过化学过程来实现。
因此,必须对重整条件下所进行的反应类型和反应特点有足够的了解和研究。
一、重整化学反应在催化重整中发生一系列芳构化、异构化、裂化和生焦等复杂的平行和顺序反应。
1.芳构化反应凡是生成芳烃的反应都可以叫芳构化反应。
在重整条件下芳构化反应主要包括:1).六元环脱氢反应2).五元环烷烃异构脱氢反应3).烷烃环化脱氢反应芳构化反应的特点是:①强吸热,其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大,五元环烷烃异构脱氢吸热量最小,因此,实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量;②体积增大,因为都是脱氢反应,这样重整过程可生产高纯度的富产氢气;③可逆,实际过程中可控制操作条件,提高芳烃产率。
对于芳构化反应,无论生产目的是芳烃还是高辛烷值汽油,这些反应都是有利的。
尤其是正构烷烃的环化脱氢反应会使辛烷值大幅度地提高。
这三类反应的反应速率是不同的:六元环烷的脱氢反应进行得很快,在工业条件下能达到化学平衡,是生产芳烃的最重要的反应;五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多,但大部分也能转化为芳烃;烷烃环化脱氢反应的速率较慢,在一般铂重整过程中,烷烃转化为芳烃的转化率很小。
铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高,主要原因是降低了反应压力和提高了反应速率。
2.异构化反应在催化重整条件下,各种烃类都能发生异构化反应且是轻度的放热反应。
异构化反应有利于五元环烷异构脱氢生成芳烃,提高芳烃产率。
对于烷烃的异构化反应,虽然不能直接生成芳烃,但却能提高汽油辛烷值,并且由于异构烷烃较正构烷烃容易进行脱氢环化反应。
因此,异构化反应对生产汽油和芳烃都有重要意义。
3.加氢裂化反应加氢裂化反应实际上是裂化、加氢、异构化综合进行的反应,也是中等程度的放热反应。
由于是按正炭离子反应机理进行反应,因此,产品中<C3的小分子很少。
反应结果生成较小的烃分子,而且在催化重整条件下的加氢裂化还包含有异构化反应,这些都有利于提高汽油辛烷值,但同时由于生成小于C5气体烃,汽油产率下降,并且芳烃收率也下降,因此,加氢裂化反应要适当控制。
4.缩合生焦反应在重整条件下,烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应,最终缩合成焦炭,覆盖在催化剂表面,使其失活。
因此,这类反应必须加以控制,工业上采用循环氢保护,一方面使容易缩合的烯烃饱和,另一方面抑制芳烃深度脱氢。
催化重整催化剂一、催化重整催化剂类型及组成工业重整催化剂分为两大类:非贵金属和贵金属催化剂。
非贵金属催化剂,主要有Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等,其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。
这类催化剂的性能较贵金属低得多,已淘汰。
贵金属催化剂,主要有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列,其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素,如铂、钯、铱、铑等。
贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。
1.活性组分由于重整过程有芳构化和异构化两种不同类型的理想反应。
因此,要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能,即重整催化剂的双功能。
一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能,也叫金属功能;由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能,也叫酸性功能。
通常情况下,把提供活性功能的组分又称为主催化剂。
重整催化剂的这两种功能在反应中是有机配合的,它们并不是互不相干的,应保持一定平衡。
1).铂活性组分中所提供的脱氢活性功能,目前应用最广的是贵金属Pt。
一般来说,催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。
但铂是贵金属,其催化剂的成本主要取决于铂含量,研究表明:当铂含量接近于1%时,继续提高铂含量几乎没有裨益。
随着载体及催化剂制备技术的改进,使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散,重整催化剂的铂含量趋向于降低,一般为0.1~0.7%。
2).卤素活性组分中的酸性功能一般由卤素提供,随着卤素含量的增加,催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。
在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。
氟在催化剂上比较稳定,在操作时不易被水带走,因此氟氯型催化剂的酸性功能受重整原料含水量的影响较小。
一般氟氯型新鲜催化剂含氟和氯约为1%,但氟的加氢裂化性能较强,是催化剂的选择性变差。
氯在催化剂上不稳定,容易被水带走,这也正好通过注氯和注水控制催化剂酸性,从而达到重整催化剂的双功能合适地配合。
一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6~1.5%,实际操作中要求氯稳定在0.4~1.0%。
2.助催化剂助催化剂是指本身不具备催化活性或活性很弱,但其与主催化剂共同存在时,能改善主催化剂的活性、稳定性及选择性。
近年来重整催化剂的发展主要是引进第二、第三及更多的其它金属作为助催化剂,一方面,减小铂含量以降低催化剂的成本,另一方面,改善铂催化剂的稳定性和选择性,把这种含有多种金属元素的重整催化剂叫双金属或多金属催化剂。
目前,双金属和多金属重整催化剂主要有以下三大系列。
铂铼系列,与铂催化剂相比,初活性没有很大改进,但活性、稳定性大大提高,且容碳能力增强(铂铼催化剂容碳量可达20%,铂催化剂仅为3~6%),主要用于固定床重整工艺。
铂铱系列,在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。
铱是活性组分,它的环化能力强,其氢解能力也强,因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂,改善其选择性和稳定性;铂锡系列,铂锡催化剂的低压稳定性非常好,环化选择性也好,其较多的应用于连续重整工艺。
3.载体载体,也叫担体。
一般来说,载体本身并没有催化活性,但是具有较大的比表面积和较好的机械强度,它能使活性组分很好地分散在其表面,从而更有效的发挥其作用,节省活性组分的用量,同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。
目前,作为重整催化剂的常用载体有η-AI2O3和γ-AI2O3。
η-AI2O3的比表面积大,氯保持能力强,但热稳定性和抗水能力较差,因此目前重整催化剂常用γ-AI2O3作载体。
载体应具备适当的孔结构,孔径过小不利于原料和产物的扩散,易于在微孔口结焦,使内表面不能充分利用而使活性迅速降低。
采用双金属或多金属催化剂时,操作压力较低,要求催化剂有较大的容焦能力以保证稳定的活性。
因此这类催化剂的载体的孔容和孔径要大一些,这一点从催化剂的堆积密度可看出,铂催化剂的堆积密度预约为0.65~0.8g/cm3,多金属催化剂则为0.45~0.68g/cm3。
二、催化重整催化剂评价重整催化剂评价主要从化学组成、物理性质及使用性能三个方面进行。
1.化学组成重整催化剂的化学组成涉及活性组分的类型和含量,助催化剂的种类及含量,载体的组成和结构。
主要指标有:金属含量、卤素含量、载体类型及含量等。
2.物理性质重整催化剂的物理性质主要由催化剂化学组成、结构和配制方法所导致的物理特性。
主要指标有:堆积密度、比表面积、孔体积、孔半径、颗粒直径等。
3.使用性能由催化剂的化学组成和物理性质、原料组成、操作方法和条件共同作用使重整催化剂在使用过程导致结果性的差异。
主要指标有:活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度、寿命等。
1).活性催化剂的活性评价方法一般因生产目的不同而异。
以生产芳烃为目的时,可在一定的反应条件下考察芳烃转化率或芳烃产率。
2).选择性催化剂的选择性表示催化剂对不同反应的加速能力。
由于重整反应是一个复杂的平行-顺序反应过程,因此催化剂的选择性直接影响目的产物的收率和质量。
催化剂的选择性可用目的产物的收率或目的产物收率/非目的产物收率的值进行评价,如芳烃转化率、汽油收率、芳烃收率/液化气收率、汽油收率/液化气收率等表示。
3).稳定性催化剂的稳定性是衡量催化剂在使用过程中其活性及选择性下降速度的指标。
催化剂的活性和选择性下降主要由原料性质、操作条件、催化剂的性能和使用方法共同作用造成。
一般把催化剂活性和选择性下降叫催化剂失活。
造成催化剂失活原因主要有:固体物覆盖,主要是指催化反应过程中产生的一些固体副产物覆盖于催化剂表面,从而隔断活性中心与原料之间的联系,使活性中心不能发挥应有的作用。
催化重整过程主要固体覆盖物是焦炭,焦炭对催化剂活性影响可从生焦能力和容焦能力两方面进行考察,如铂锡催化剂的生焦速度慢,铂铼催化剂的容焦能力强,因此焦炭对这两类催化剂的活性影响相对较弱。
催化重整过程中影响生焦的因素主要有原料性质(原料重、烯烃含量高越易生焦)、反应操作条件(温度高、氢分压低、空速低易生焦)、催化剂性能、再生方法和程度等;中毒,主要是指原料、设备、生产过程中泄露的某些杂质与催化剂活性中心反应而造成活性组分失去活性能力,这类杂质称为毒物。
中毒分为永久性中毒和非永久性中毒。
永久性中毒是指催化剂活性不能恢复,如砷、铅、钼、铁、镍、汞、钠等中毒,其中以砷的危害性最大。
砷与铂有很强的亲和力,它与铂形成合金(PtAs2)造成催化剂永久性中毒,通常催化剂上的砷含量超过200ppm时,催化剂活性完全失去;非永久中毒是指在更换不含毒物的原料后,催化剂上已吸附的毒物可以逐渐排除而恢复活性。
这类毒物一般有含氧、含硫、含氮、CO和CO2等化合物。
因此加强重整原料的预处理、设备管线的吹扫等防止毒物进入反应过程。
老化,主要指催化剂活性组分流失、分散度降低、载体的结构等某些催化剂的化学组成和物理性能发生改变而造成催化剂的性能变化。
重整催化剂在反应和再生过程中由于温度、压力及其它介质的作用而造成金属聚集、卤素的流失、载体的破碎及烧融等,这些对催化剂的活性及选择性造成不利的影响。
综上所述,重整催化剂在使用过程中由于积碳、中毒、老化等原因造成活性及选择性下降,从而影响重整催化剂长期稳定使用,结果是芳烃转化率或汽油辛烷值降低。
保持活性和选择性的能力称催化剂稳定性。
稳定性分活性稳定性和选择性稳定性,前者以反应前、后期的催化剂的反应温度变化来表示,后者以新鲜催化剂和反应后期催化剂的选择性变化来表示。
4).再生性能重整催化剂由于积炭等原因而造成失活可通过再生来恢复其活性,但催化剂经再生后很难恢复到新鲜催化剂的水平。
这是由于有些失活不能恢复(永久性的中毒);再生过程中由于热等作用造成载体表面积减小和金属分散度下降而使活性降低。
因此,每次催化剂再生后其活性只能达到上次再生的85%~95%左右,当它的活性不再满足要求就需要更换新鲜催化剂。
5).机械强度催化剂在使用过程中,由于装卸或操作条件等原因导致催化剂颗粒粉碎,造成床层压降增大,压缩机能耗增加,同时也对反应不利。
因此要求催化剂必须具有一定的机械强度。
工业上常以耐压强度(Pa或N/粒)表示重整催化剂的机械强度。
6).寿命重整催化剂在使用过程中由于活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度等使用性能不能满足实际生产需求,必须更换新催化剂。
可用小时表示,也可用每公斤催化剂处理原料量,即t原料/kg催化剂或m3原料/kg催化剂表示。