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稀土是一组具有独有特性的稀有元素，包括原子序数从57到71的15个镧系稀土元素，加上电子结构和化学性质与其相近的钪（Sc）和钇（Y），共17个元素，在催化反应中通常展现出独特的性能与功效。中国稀土元素储量丰富，2019年稀土储量达4400万吨，占全球稀土总量的1/3。稀土作为一种十分重要的在战略资源，在能源、环保、生物、信息、人工智能等高新技术领域及传统行业具有广泛的用途。稀土在催化材料的用量较少，占比16%左右。其中，在催化剂领域用的做多的稀土元素为镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）。
稀土氧化物作为催化剂，特别是CeO2、La2O3等，已在许多重要的领域得到广泛应用，如石油化工、机动车尾气净化、催化燃烧、燃料电池、制氢等。稀土催化剂材料按其组成大致可以分为稀土复合氧化物、稀土分子筛、稀土钙钛矿等。稀土元素在催化反应过程中通常会表现出独特的性能，一般认为稀土催化材料能够增加催化剂储/放氧能力、提高复杂型金属催化剂的分散度和稳定性等。在固体催化剂中，大多数稀土氧化物不是主活性组分，通常只是作为辅助组分在催化剂的活性上起协同作用，或者在某些特定性能方面起作用。
本文以稀土催化剂应用领域进行分类，总结了稀土催化剂在近年来的新研究进展，最后对稀土催化剂的发展进行了展望。
1石油催化裂化稀土催化剂
催化裂化是在热及催化剂作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等组分的过程。从19世纪末以来，催化裂化（Fluidcatalyticcracking，FCC）技术已得到了飞速发展。大多数FCC催化剂的均是以Y型分子筛改性为基础展开的。
稀土可以增加分子筛的热稳定性和抗水热性能，分子筛在实际应用过程中会遇到高温水热环境等苛刻条件，分子筛长期处于高温水热环境中，会发生脱铝和结晶度下降现象，从而导致分子筛催化剂失活。如图1所示，稀土离子与分子筛结合后，与骨架中的氧会形成配合物，抑制了骨架脱铝现象，从而提高了分子筛的水热稳定性。
图1稀土提高分子筛稳定性的作用机理（a）未引入稀土元素（b）引入稀土元素
图2稀土加入Y分子筛后反应能垒示意图
稀土可以改善分子筛催化剂的活性。稀土离子具有较强的极化作用，可以提高分子筛的B酸强度，有利于分子筛催化剂的催化活性。图3可以看出随着稀土元素离子半径的增加，B酸数量增加。FCC催化剂中主要使用的分子筛是稀土改性Y型分子筛，稀土改性Y型分子筛对重质油加工有着重要的意义。陈玉玲等采用水热法和化学法制备了稀土超稳RSADY分子筛，研究表明，适当引入稀土和进行超稳化Y型分子筛，可以增强分子筛的酸强度，提高催化剂活性，研究过程中发现控制稀土的掺入量可以调节B酸和L酸的比例。经过稀土改性后的分子筛增强了重油转化能力，产品分布更好。孙书红等人研究发现，随着稀土含量的增加，催化活性明显会提高，但是当稀土含量增加到一定含量时，产品的辛烷值会降低。这表明适量的稀土掺杂会提高催化活性，但是过量的稀土掺杂会影响产品的质量。
图3稀土离子半径对分子筛Brnsted酸性的影响
在催化裂化过程中，碱性、极性分子及多环芳烃和其他可导致结焦的有机物能与催化剂的酸位中心快速吸附，致使催化剂失活；另外，催化原料中的重金属随反应-汽提-再生过程不断的在催化剂表面沉积，不同重金属种类及重金属沉积量使催化剂产生不可逆失活。抗中毒的方法很多，其中，在FCC催化剂制备过程中加入自由态的Re2O3，可以增加催化剂的抗中毒性能。在FCC裂化剂中，稀土可以有效的抑制水热过程中的脱铝，而且具有钝化镍的作用，延缓了催化剂的寿命。在FCC裂化剂中加入稀土，同样可以起到抗钒的作用，根据酸碱作用原理，稀土本身具有一定的碱性，可与钒酸结合形成钒酸盐，钒酸盐在催化反应过程比较稳定，从而起到了钝钒的作用，增强催化剂的抗钒性能。
稀土分子筛催化材料具有大的比表面积、规则的孔道结构和酸性等特点，被广泛应用于催化裂解、烷基化、加氢裂化、异构化和芳构化等过程，其中催化裂解是石油化工中非常重要的过程。
2稀土尾气催化剂研究进展
在机动车尾气净化催化剂中，贵金属作为主要活性组分有着不可替代的地位，但是从资源和经济角度考虑，贵金属却有着资源匮乏且价格昂贵的缺点，如何在保持催化剂高效净化效果的同时降低贵金属用量成为汽车尾气净化催化剂的发展方向，在人们所考查的各种替代元素中，稀土元素由于其独特的4f电子层结构而在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。
2.1稀土材料用于汽油车尾气净化
图4均相和非均相条件下及相同反应条件下Pt/Al2O3和Pt/CeO2催化氧化CO活性图
另外在汽油车中NOx的去除也很重要，需要在尾气系统中加装Rh的催化剂进行NOx的选择性催化还原。Kawabata等人研究比较了不同稀土复合氧化物负载Rh催化剂的NOx还原能力，发现Zr–La–O作为载体负载Rh的催化剂活性较好，La改性ZrO2作为载体使得反应过程中发生蒸汽重整产氢，保护了活性中Rh。Fajardie等人通过研究Rh/CeO2-ZrO2催化剂，提出了该类型催化剂的反应机理，认为Rex+也会作为活性位参与反应。除了贵金属外，过渡金属-稀土基催化剂以及稀土钙钛矿型催化剂也被广泛研究用于NO+CO反应。卢冠中等人研究了Ce加入Cu基双组分催化剂（Cu-Fe-O、Cu-Mn-O等）对NO+CO反应的催化活性和中间产物N2O生成的影响，表明Ce加入后催化剂的催化性能得到明显的改善。Sorenson等人利用LaCoO3复合钙钛矿用于CO+NO反应，发现在高浓度CO条件下对NO具有较高的去除效率。Wu等人对含Cu的钙钛矿型复合氧化物进行改性，制备出含La基钙钛矿催化剂，发现掺杂后催化剂中活性氧含量及氧化还原性能发现了变化，提出氧空穴增强NO吸附，促进了催化剂的催化活性。
2.2稀土材料用于柴油车尾气净化
在SCR催化剂方面，早期的报道中，CeO2主要是作为助剂或第二活性组分引入催化剂体系，随着研究的逐步深入，研究人员发现Ce基氧化物对SCR反应也有很好的催化活性，开展了一系列的研究。Gao等人采用不同的制备方法得到不同分散状态的CeO2/TiO2催化剂，研究发现高分散的CeO2及其与TiO2的强相互作用对催化剂的活性至关重要，因此采用不同方法制备的催化剂表现出不同的催化活性。Shan等人也得出相似的结果，证明了CeO2的高分散型对于CeO2/TiO2材料的活性有较明显的关联，Ce-TiO2的相互作用有助于抑制锐钛矿TiO2微晶的生长，使得CeO2在TiO2表面保持高分散性，从而提高了催化剂的SCR催化活性。近年来，具有微孔结构的分子筛催化剂（Cu-CHA/AEI）处理柴油车NOx尾气具有较好的性能，但是由于柴油车尾气含有大量的水蒸气，长期运行分子筛会脱铝，研究者发现掺杂稀土元素增强可以催化剂的水热稳定性(如图5)。
图5稀土掺杂改性Cu-SAPO-18作用机理
另外，稀土能够提高催化剂的高温热稳定性。Casanova等人研究表明稀土负载到Ti-W-Si表面，发现稀土能够抑制TiO2的金红石相转向锐钛型的转变使得催化剂表面稳定，从而提高了催化剂的高温热稳定性。
虽然研究很多，但是对于尾气治理应用方面，稀土催化材料应用仍然不多，还处于研发初期，稀土催化材料在尾气治理方面有很大的提升空间。
3燃料电池催化材料
燃料电池是一种主要透过氧或其他氧化剂进行氧化还原反应，把燃料中的化学能转化成电能的的装置。
由于稀土复合氧化物可以表现出丰富的离子导电性和电子导电性，经常被用于固态氧化物燃料电池（SOFC）。构成SOFC的关键部件主要有电解质、阴极、阳极和双级板或链接材料等，稀土在其中各个部分，均发挥着重要作用。
刘美林等人通过稀土Y和Yb掺杂BaCeO3-Ba-ZrO3得到了一种新的钙钛矿型混合离子导体BaZr0.1Ce0.7Y0.1O3，研究了Ni/BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3阴极以碳氢化合物为燃料时积碳和耐硫化行为，结果该阳极表现出非常好的抗积碳和耐硫毒化能力。当Ni和CeO2构成阳极时，CeO2能够显著抑制Ni的硫毒化作用，表明CeO2是一种有效的硫物种的吸附剂。Gd3+、Sm3+与Ce3+离子半径相近，所以当用Gd或Sm掺杂CeO2后能得到较高的电导率，同时在阳极中氧空穴的增加有利于提高阳极耐硫毒化性能。
稀土也被用于熔融碳酸盐燃料电池电极材料，熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）的电解质有Li2CO3和K2CO3组成，工作温度在650℃左右。长期在高温下运行会导致电解质损失，造成电池失效、电极板腐蚀。程谟杰等人用半导体掺杂法将LiCoO2阴极掺杂了La和Ce等稀土元素，研究发现该掺杂后的阴极性能要优于传统NiO阴极，电导率也大幅提升。另外稀土元素的掺杂可以有效提高电极的抗蠕变能力。Jung-HoWee等人在MCFC的阳极电极Ni-Cr中添加少量的Ce后，发现在温度为500-600℃时，其抗烧结性能优于未加Ce的电极。铈的添加改变了电极的延展性或柔软性，因而提高了电极在高温下操作时的抗蠕变性能。
稀土也被用于质子交换膜燃料电池阳极催化材料中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）通常采用氢气和氧气（空气）作为反应气体，其电池反应生产产物是水，阳极反应为氢的电催化氧化反应，阴极为氧的电催化还原反应。为了提高电化学反应的速率，气体扩散电极上都需要担载一定量的催化剂，一般选用催化活性较高的Pt作为电催化剂。但是由于Pt价格昂贵、且一些反应产物会吸附到Pt活性位点从而毒化催化剂，限制了其规模化应用。稀土元素作为第二、第三掺杂组分被广泛研究，研究表明掺入廉价的稀土化合物，同时可以提高催化剂的活性和抗中毒性能。另外，廉价的稀土化合物掺杂催化剂，使得贵金属用量降低，降低了催化剂的生产成本。
稀土元素独特的物理化学性能，越来越多地被引入燃料电池研发领域，其在燃料电池地电解质、阴极、阳极和双级板等关键部件起着举足轻重地作用。尽管国家在大举推广燃料电池，但是距离产业化还是有很长地路要走。
4催化燃烧材料
催化燃烧主要用作环保处理技术，开发低温高活性、高温热稳定性、机械强度高、抗热冲击及中毒的廉价催化剂的是催化燃烧研究的总体方向。催化燃烧处理VOC常用的催化剂主要有贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。其中，贵金属催化剂以其优异的催化活性在VOC催化燃烧中得到广泛的研究和应用，但是贵金属催化剂价格昂贵、资源缺乏其容易中毒，近年来开发低温高活性、高温稳定性且抗中毒能力强的非贵金属催化剂成为研究的热点和重要方向。Yang等人采用CeO2掺杂到Cu/TiO2催化剂中，发现Ce氧化物的掺杂提高了活性组分CuO在载体上的分散度，从而提高了该催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性。姜泽宇等人通过EuOx掺杂Pt/CeO2进行甲苯催化氧化燃烧研究，2.5at%含量的EuOx掺杂提高了催化剂的低温活性，EuOx与催化剂的协同作用增强了催化剂的氧化还原能力，增强了催化剂材料表面的晶格氧及Ce3+的含量，并显著提升了催化剂表面活性组分的分散度。王帅对使用La、Ce作为助剂，与过渡金属Mn进行掺杂，并将其负载到不同的载体上，制备得到低温催化氧化甲苯活性好、机械性能及热稳定性较好的复合型催化剂。
催化燃烧面临的挑战是如何解决低的起燃温度和高的热稳定性这一矛盾，稀土催化燃烧材料的应用可能会推动这一矛盾的解决。稀土及活性组分在特点的结构中结合，会使活性组分在高温下具有较好的稳定性。大量的研究发现，稀土的掺杂使得催化剂的起活温度降低。但是，尽管进行了大量的研究，仍然对稀土催化燃烧材料的设计、制备及反应机理等诸多科学问题没有明确。因此对于稀土催化燃烧材料还需更加系统的研究。一个大的研究方向就是开发出低温活性好且高温稳定性好的多功能稀土催化燃烧材料。
5制氢催化材料
图6稀土金属((La,Pr,Nd))掺杂CeO2纳米催化碘化钾制氢反应过程
表格1不同载体(CeO2、Al2O3、TiO2、MgO)负载Ni催化剂在不同温度下的制氢性能
表1列出CeO2、Al2O3、TiO2、MgO作为载体负载Ni催化剂在不同温度的反应性能。从表可以看出，Ni/CeO2催化剂在较低温（350℃）表现出较好的性能，H2的选择达到了64.61%，而且副产物产生量较少，当温度在500℃时，反应氢气的选择性到达90.45%，转化率为所有载体中较高，副产物含量低。说明CeO2作为载体与Ni产生协同作用，使催化剂的H2转化率和氢气选择性均提升。
虽然从化石能源制氢现有工艺成熟，生产成本也比较低，但是资源有限不可再生，而且在制氢过程中会排放温室气体对环境再次二次污染。那么可再生能源制氢成为解决能源危机和环境问题的重要途经。其中光催化剂制氢是一个既环保又经济的方式，近年来有关光催化剂的研究成为热点。传统的光水解主要是围绕半导体氧化物（TiO2）及其表面修饰改性展开研究，但是由于存在量子率低、太阳能利用率低、光催化剂的负载要求严苛等原因限制了其在工艺生产领域的广泛应用。由于稀土元素特殊的理化性质，通过稀土元素对TiO2进行修饰掺杂研究也越来越多。Peng等人机械混合法制备了一系列稀土掺杂复合Pt/RE/TiO2CdS（RE=La3+、Eu3+、Er3+、Gd3+）和TiO2CdS光催化剂，掺杂稀土使得GdS与TiO2导带间的能量差变小，禁带宽度变窄，增强了催化剂的光催化性能（如图7所示）。
图7稀土掺杂对复合光催化剂导带电位和电子转移影响的示意图
6其他催化材料
稀土除了前面章节介绍的应用方面，在催化净化方面也有较好的效率。催化湿法氧化处理生物难降解有机物质，利用OH-自由基原理破坏废水中的有机物，将有机物分解成无毒、无害的物质，达到净化废水的目的。崔娜等人采用催化氧化处理高含量、难降解的磷霉素钠和黄连素制药混合废液，考察了Mn及稀土Ce协同Cu基催化剂催化反应效率，研究发现Ce的掺入对催化剂的催化氧化性能明显提升。Imamura等人采用共沉淀、煅烧的方法制得的Mn-Ce复合催化剂，对处理难降解废水有显著效果，其催化效果优于可溶性铜盐与其他氧化物的复合催化剂，分析认为Ce的加入促使Mn3+、Mn2+低价锰的形成，有助于电子的转移，从而促进了催化反应的进行。另外，非均相Fenton体系中体检稀土与其他金属结合，同样可以进一步提高催化剂的活性。郑展望制备了Fe-Cu-Mn-Y复合催化剂并负载在Na-Y分子筛上，通过稀土Y与其他金属元素的协同作用提高了H2O2催化氧化处理废水的能力。