目前，质子交换膜燃料电池阴阳极皆需要铂族贵金属来催化氧化还原反应(阳极氢氧化反应，阴极氧还原反应)。铂族贵金属材料具备商品属性，资源稀缺。因此，在催化剂担载量没有显著降低的情况下，燃料电池的需求增长只会促进催化剂成本上升。由于氧还原反应(ORR)动力学较为缓慢(比氢氧化反应动力学慢约5个数量级)，铂族贵金属大部分都使用在阴极侧。
阴极催化剂分类、现状
在过去的近十年内，已开发了多种有潜在应用的阴极ORR催化剂，这些催化剂可大致分为：Pt/C催化剂、Pt合金催化剂、核-壳催化剂、非贵金属催化剂、形貌控制纳米晶体催化剂、纳米框架催化剂。上述均为担载型催化剂(催化剂担载在碳载体或其他纳米材料商)。由于3M公司开发的NSTF催化剂产品已停产，且NSTF催化剂结构独立、无聚合物，不在本次讨论之类。各种催化剂的大致开发和应用进展如下图所示。注意，仅从车用角度看，非贵金属催化剂可能因不符合性能、耐久性、稳定性和功率密度要求，被认为距离商用化应用最远。但非贵金属催化剂已接近便携式电源应用要求。从工业或商用角度看，每种催化剂都有其优缺点。
催化剂开发路线
注意，仅从车用角度看，非贵金属催化剂可能因不符合性能、耐久性、稳定性和功率密度要求，被认为距离商用化应用最远。但非贵金属催化剂已接近便携式电源应用要求。从工业或商用角度看，每种催化剂都有其优缺点。下表总结了每种催化剂的基本优缺点，并将在后文详细论述。
Pt/C催化剂
在过去的十年，商用质子交换膜燃料电池产品严重依赖Pt/C催化剂。在Pt/C催化剂引入初期，因担载型催化剂可实现更小的Pt纳米颗粒，其比无载体Pt黑具有显著优势。催化剂的简单性既有好处也有缺点。从合成角度看，当催化剂设计限于单个元素Pt时，几乎没有空间可以调整催化剂的活性和耐用性。实际上，传统Pt/C催化剂活性和耐久性的进一步提高依赖于催化剂载体的发展进步。载体进步可促进“催化剂-载体”相互作用机制，从而增强铂族贵金属催化剂的活性和耐久性。即便如此，使用传统Pt纳米颗粒不太可能满足长期的质量活性要求。从生产角度看，催化剂体系越简单，越有优势。然而，尽管催化剂合成中仅有Pt一种组分是较为有利，但与铂族金属本身成本相比，大规模生产催化剂的成本是极小的。
Pt合金催化剂
因能够实现高质量活性，同时显示出与Pt/C相似或更好的耐久性，Pt合金(例如PtCo、PtNi)催化剂在工业水平上正成为新的基准催化剂。丰田汽车公司在2014年底发布的第一代Mirai中使用了PtCo合金，突显了Pt合金催化剂的技术成熟性。Pt合金(如PtCo、PtNi、PtFe、PtCr、PtV、PtTi、PtW、PtAl和PtAg)归因于(i)较小的Pt-Pt键长，产生更有利的活性位点，增强了氧气的解离吸附作用；(ii)OHads的结构敏感性抑制作用。在过去的几十年中，对碳载体二元合金或三元合金进行了大量开发工作，这些材料表现出的质量活性是传统Pt/C催化剂的2-3倍。为提高稳定性和耐久性，还需进一步对Pt合金催化剂进行预浸工作以去除基底金属(沉积在碳表面或与Pt合金化较差的金属)。此外，对Pt合金进行酸浸(从富Co/Ni合金开始)或热处理这样的后处理工作可以形成富Pt层，从而提高了稳定性和活性。这些方法在膜电极和电堆级别测试报告中已显示成功有效提高了合金催化剂的耐久性，与Pt/C催化剂耐久性相似或更高。
核-壳催化剂
形貌控制晶体催化剂
尽管在发展阶段比核-壳催化剂要早，但形貌控制催化剂由于极高的质量活性，是极有前景的一类氧还原催化剂。质量活性取决于比活性和Pt利用率(Pt分散度)。核-壳催化剂强有力例证了“铂利用”的策略以产生高质量活性。相反，形貌控制催化剂主要依赖高比活性来产生高质量活性。理论上，这些催化剂试图重现单晶研究中的理想晶体结构，只是要达到纳米级。
纳米框架催化剂
铂族金属氧还原催化剂的最新家族成员是"纳米框架"。纳米框架催化剂始终显示出比商业Pt/C催化剂超高的质量活性(根据RDE研究结果显示其质量活性比商业Pt/C高20倍)。但这种类型催化剂的最大优点是它们在电压循环过程中具有出色的稳定性和耐久性。纳米框架催化剂的独特结构和设计使其可以受益于铂表面扩展时具有的高活性和稳定性特定，同时由于框架相对较薄(<2-3nm)仍可获得出色的电化学活性面积(>50m2/g)。这些催化剂表面通常由高度均匀的晶体构成，这对于耐久性是有利的，因为传统纳米颗粒中的缺陷部位更易溶解。另外，具有这种均匀结构有助于减少传统纳米颗粒观察到的Ostwald熟化过程(大颗粒变大而小颗粒变小)。因此，这些催化剂具有高耐久性(与某些形貌控制晶体催化剂不同)。
尽管在RDE阶段前景广阔，但使用纳米框架催化剂在MEA上的性能却鲜有报道。在RDE研究阶段，由于电解质可以完全渗透这些催化剂，质子向内表面的质量传输并非是个挑战，但聚合物渗透到<20nm的孔中可能具有挑战。因此，在MEA中，聚合物很难渗透到开口小于20nm的这些孔径中。此时，在中等电流密度到高电流密度下表现出明显的质子传输阻力，从而导致催化剂利用率不高(在给定的电流密度下，反应物进入Pt表面效率差)。使用纳米框架催化剂进行的先期初步MEA测试数据已显示出在中等电流密度下这些设想的质量传输问题。对于高电流密度工况和汽车应用，纳米框架催化剂可能需要先进的催化剂层设计变更(例如掺入离子液体)以帮助克服质量传输问题。但对于在较低电流密度下运行的PEMFC产品而言，已不再是问题，并且与传统的Pt/C或Pt合金催化剂相比，纳米框架催化剂活性的显著改进将带来有价值的效率提升。
非贵金属催化剂
上述探讨主要围绕美国能源部(DOE)2020年铂族金属催化剂担载量目标值0.125mg/cm2进行。实现这一目标仍然面临诸多挑战。但正如通用汽车公司指出的那样，在质子交换膜燃料电池车辆能够真正与传统内燃机车辆竞争前，甚至需要更低的0.0625mg/cm2的担载量。实现这一目标显然是一项重大挑战，突显了面向非贵金属催化剂的发展目标。尽管这些催化剂具有降低成本的极大潜力，但距离满足汽车要求还很遥远。即使如此，非贵金属催化剂中的某些已表现出足够的性能，可以考虑用于某些非汽车应用，例如备用电源、便携式电源等，这些场合对性能、稳定性和耐久性要求比汽车应用低得多。尽管直接成本收益可能不如汽车应用那么大(规模和销量小)，但与传统的铂族金属催化剂相比，非贵金属催化剂具有吸引人优势—对杂质污染具有高度的抵抗力。这些将减少电堆和系统的总体成本，并可使PEMFC产品在极端环境下运行，提高环境适应性。在真正实现商业化之前，仍需要对贵金属催化剂的稳定性进行重大改进。
铂族金属催化剂挑战
衡量最新状态
应当指出，上述说法并不意味着减少RDE使用，RDE的使用确实可以为早期开发阶段筛选出潜在催化剂提供有用的信息。但确实突出了这样一个事实，未来的工作应主要集中在MEA评估上，RDE级别上几乎很难有所作为。
电化学活性面积
尽管目前电化学活性面积这一参数尚未在美国能源部的燃料电池电催化剂技术目标里出现，但显然如果要实现<0.1mgPGM/cm2的阴极催化剂担载量目标，电化学活性面积也是一个关键参数。具体来说，目前已广泛报道，当EPSA(实际铂表面积/MEA几何表面积)达到<50cm2Pt/cm2MEA时，电流密度>1.5A/cm2下观察到的性能损失超过传统的巴特勒-沃尔默动力学所预测的损失，这种额外的性能损失是氧气通过覆盖催化剂表面的聚合物膜时传输阻力引起的。随着EPSA降低，每个催化剂颗粒上的局部氧气通量会大大增加，导致传输阻力的局部升高。
EPSA和氧气传输阻力关系
因此，任何目标担载量为0.1mg/cm2催化剂必须具有电化学活性面积≥50m2/g，否则将在高电流密度下遭受高质量传输损失后果。实际上，应将电化学活性面积达到50m2/g作为生命末期的目标，因为燃料电池运行期间由于电压衰减机制和气体污染物杂质可能导致电化学活性面积损失。显然仅实现高质量活性还不足以满足高电流密度的目标。不过许多正在开发的下一代催化剂已经实现了ECSA>50m2/g。但是要在使用寿命结束时仍保持这个电化学活性面积，可能是一个挑战(需要进行进一步的MEA测试)。随着汽车制造商朝着越来越低的铂族金属催化剂担载量目标发展，核-壳催化剂概念将可能是关键设计。但最近的研究工作表明，尽管这些催化剂在生命初期表现出色，但对于实际应用的按比例放大的催化剂，仍然需要着重提高耐用性。
量产化
一些先进的铂族金属催化剂的生产规模正在扩大。核-壳催化剂已经提高了规模，可以从N.E.Chemcat购买获得(尽管需要进一步优化规模化过程以实现高耐久性)。形貌控制晶体催化剂，通常在小型反应器中进行合成以产生毫克量的催化剂。仅仅通过使用更大的反应器来扩大合成规模并不可行，因为随着反应器体积的增加，化学浓度和温度梯度变得越来越大。为克服此问题，有研究人员开发了液滴流反应器，该设计可最大程度地减少反应体积(<1mL/液滴)，并且理论上每天允许的产量高达千克。产量达3.5克/天的PtxNi八面体催化剂也已被成功证明可行，并且不受扩大到更多产量的限制。ANL也正在探索液滴流反应器以扩大PtxNi纳米框架催化剂的生产规模。这项工作至关重要，因为在当前制备这些催化剂的规模(微克至毫克)下，进行阴极催化层的设计和创新并不现实。有关阴极催化层设计策略的重要性以及未来方向，将在下文继续讨论。
非贵金属催化剂挑战
车用长期挑战(性能、耐久性和稳定性)
非贵金属催化剂的挑战在很大程度上取决于目标燃料电池产品应用场景。对于车用，性能、耐久性和稳定性仍然面临巨大挑战。此外，由于阴极催化层通常比传统基于铂族金属催化剂的阴极催化层(10μm)厚得多(100μm)，传输有关的损失将使获得高电流密度性能变成挑战。由于这些原因，非贵金属催化剂可考虑针对(至少短期内)催化剂要求不高的应用场景，例如备用电源和便携式电源应用。这些应用场景对性能、耐久性和稳定性的要求较低，且工作电流密度也相对较低(<1A/cm2)，这极大缓解了通过这些相对较厚的阴极催化层带来的传输损失问题。
便携式电源/备用电源用长期挑战(稳定性)
事实是始终发现最高活性的非贵金属催化剂稳定性最差。实际上，目前还没有非贵金属催化剂对通用的便携式电源具有足够稳定性(约1000小时，性能损失小于10％)。因此，商用化非贵金属催化剂所面临的最大挑战是提高活性最高的非贵金属催化剂稳定性。为了实现这一具有挑战性的目标，需要共同来研究和理解恒电压和恒电流运行过程中发生的降解(衰减)机理。目前正在进行机理研究，并有望在不久的将来产生更稳定的非贵金属催化剂。
催化层设计策略
针对美国能源部(DOE)对铂族金属催化剂的技术要求，现实与实际对比后发现最大的三个差距是(1)初始催化活性损失(要求<40％，目前可达到66％)，(2)铂族金属总含量(阴阳两极)(要求<0.125g/kW，目前可以达到0.16g/kW)，(3)对应1.5A/cm2时的性能损失(要求<30mV，目前可以达到65mV)。需要注意上述初始活性损失和铂族金属总含量两个指标均为通过使用3M的NSTF而非担载型铂族金属催化剂获得。
初始质量活性损失(差距1)主要是催化剂材料水平决定的特性，不完全需要先进的阴极催化层设计思路。实际上，已经存在一些催化剂已接近商用化。但是，如前所述，仍然需要进行MEA测试以正确验证这些催化剂的耐久性。差距2和差距3是催化剂和催化剂层要求的结合，可以肯定的是需要先进的催化剂层设计概念，因为在相对较高的电流密度下工作的性能要求。图4为一个示例，说明如何使用催化剂层设计策略来克服高电流密度下的挑战。
a)两种催化层设计下商用Pt/C和Pt合金催化剂的极化曲线;b)每种催化层设计在5000次0.6-1.0V电压循环后的性能损失
将商用Pt合金催化剂与传统Pt/C催化剂进行了比较，结果如上图所示。在低电流密度区域中，Pt合金催化剂表现出比Pt催化剂更高的性能，这是因为Pt合金催化剂相比Pt催化剂具有更高的质量活性。但是，在电流密度≥1.5A/cm2时，Pt合金催化剂显示出明显更高的传输损失。这是一种普遍观察现象，归因于基底金属的溶解导致聚合物中的阳离子污染，引起质子迁移阻力增加和氧气渗透率降低。应当指出，尽管大多数商用化Pt合金催化剂上进行了酸洗，但仍会发生这种传输损失问题。在电压循环工况后，进一步发生了基底金属溶解现象，加剧了传输损失，如上图b所示。通过了解性能下降背后的机理，来自巴拉德的数据表明可以通过重新设计阴极催化层来克服这一挑战(上图a)。重新设计阴极催化层不仅可以在所有电流密度下都保持Pt合金催化剂的性能优势，而且电压循环测试后其耐久性更高，这是在不更改阴极催化层中铂族金属总含量的情况下实现的。总体而言，该结果突出显示了在阴极催化层级别上弥补高电流密度性能和耐久性方面现实和目标差距的巨大机会。
未来展望
通用汽车已经指出，美国能源部2020年车用质子交换膜燃料电池铂族金属催化剂的目标担载量0.125mg/cm2相当于约11g铂族金属/汽车。需要注意，铂族金属/汽车的计算高度依赖于电堆功率、效率点、操作条件、允许衰减速率等。但似乎很明显，要想实现汽车应用中铂族金属含量的降低，就需要催化剂表现出≥0.44A/mg铂族金属质量活性。从RDE转到MEA测试时，即使允许质量活性降低一个数量级，某些活性最高的催化剂仍有望超过该目标，同时表现出优异的电压循环耐久性。因此，车用质子交换膜燃料电池的铂族金属含量降低至10g/辆以下似乎没有物理限制(催化剂水平上)。剩下的大部分挑战将是催化剂规模扩大和阴极催化层设计。
在制定阴极催化层设计策略时，必须考虑催化层设计过程的所有阶段。对于传统的Pt和Pt合金催化剂，存在许多商业化的催化剂浆料混合技术，但是并不意味着这些技术方法同样适用于未来设计开发更复杂的催化剂，因为给Pt和Pt合金催化剂提供高活性和电压循环耐久性的结构可能会使它们更容易受到物理损坏。在催化层级别上，已经探索了催化剂(浓度)梯度，并证明了可以大大提高性能和耐久性。
重要的是，非汽车应用场景(便携式电源/备用电源等)可能会在其中一些先进催化剂的商业化过程中发挥重要作用。因为这些市场通常不需要高电流密度性能，而高电流密度性能对于铂族金属催化剂(形貌控制和纳米骨架)和非贵金属催化剂来说，似乎是巨大的潜在挑战。这些先进催化剂所提供的效率和成本优势可以为非汽车市场带来直接好处，且这些实际应用中的数据还将为催化剂研究人员提供有关在实验室外的材料性能的宝贵信息。总体来说，虽然挑战仍然存在于CCL-MEA层面，但考虑到过去几十年来铂族金属催化剂和非贵金属催化剂的进步，我们有理由持乐观态度。通过努力对一些最有前景的催化剂扩大规模，并在催化层水平上进行改进和创新，对于实现汽车和非汽车应用质子交换膜燃料电池广泛商业化似乎也没有催化剂带来的巨大阻碍。