本发明涉及一种负载型贵金属催化剂的制备方法，更具体地涉及一种用溶胶-凝胶法一步合成有序介孔氧化铝负载的贵金属型催化剂，该催化剂广泛用于加氢反应和氧化反应过程中。
背景技术：
全世界85％的化学工业反应是在催化剂作用下进行的，高活性、高选择性、长寿命的催化剂对于降低原料和能源消耗、提高生产经济性、防止环境污染等方面有着重大贡献。贵金属具有空的d能带轨道，能够高效地活化氢气、分子氧，被广泛应用于加氢、氧化反应中。由于贵金属价格昂贵，如何提高贵金属的利用率和寿命一直是贵金属催化剂研究的重点。
制备负载型贵金属催化剂是提高贵金属活性组分的利用率和寿命最常用的手段。负载型贵金属催化剂还兼具无机非均相催化剂和金属有机配合物均相催化剂的优点。日本自动车株式会社于2006年在cn101300076a中提出使用有机络合物与贵金属溶液混合形成贵金属有机配合物，将该有机贵金属配合物滴加到含有氢微泡的溶液中，使贵金属还原并施加于载体上，煅烧得到贵金属催化剂。该方法先将贵金属还原再负载于载体上，不能保证贵金属在载体表面及孔道的均匀分布，而且，还原后进行焙烧还容易导致金属粒子长大。该制备方法贵金属分散度较低，贵金属利用率不高。
中国科学院长春应用化学研究所在专利cn105529475a中提出以碳载体、非金属杂原子试剂和氯铂酸为原料，通过搅拌回流，旋转蒸干，研磨及高温处理的方法配合使用，制备出铂单原子分散的催化剂。然而，该专利制备方法繁琐，不易操作；采用碳载体的比表面积较低、孔道结构复杂，孔径不均匀。这些不足限制了该催化剂在催化反应中的应用。
cn105435787a公共了一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法。该发明采用水热还原一步法合成锌镁铝尖晶石负载的纳米金催化剂。通过调变原料组成，催化剂中au的质量百分含量为1.0-3.0％，au纳米颗粒的平均粒径为2-5nm。该发明合成方法简单，然而，催化剂粒径仍旧较大。
上述负载型贵金属催化剂的制备方法均有一定的局限性，因此亟需开发一种新型的负载型贵金属催化剂制备方法。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中负载型贵金属催化剂制备过程繁琐、金属利用率低的技术问题，提供一种操作简单、活性金属组分利用率高的负载型贵金属催化剂制备方法。此外，本发明制备的负载型贵金属催化剂可以应用于多种加氢和氧化反应中。
基于上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负载型贵金属催化剂的制备方法，主要步骤如下：
a)将表面活性剂、酸、铝源配制成醇溶液；
b)将上述醇溶液在室温、搅拌下加入活性组分前驱体，然后继续搅拌3-8小时；
c)将步骤b)中得到的溶液蒸干醇溶剂，然后继续老化36-72h；
d)取步骤c)中固体物质焙烧；
e)将步骤d)得到的焙烧后的固体还原活化；
f)将步骤e)还原活化后的产物在惰性气氛中钝化即得到所述负载型金属催化剂。
步骤a)中原料按质量份数计包括以下组分：表面活性剂15-25份，酸30-40份，铝源40-50份；
其中所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂p123、f127、f68等一种或几种的组合；酸为浓硝酸、浓盐酸、草酸、柠檬酸、羟基丁二酸等中的一种或几种的组合；铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝等无机或有机铝源；溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇等低碳数一元醇中的一种或几种。铝在溶剂中的摩尔浓度为0.5-2mol/l，优选1mol/l。
步骤b)中所述的活性组分前驱体为含ru3+、rh3+、pd2+、ag+、ir4+、pt4+、au3+的可溶性无机金属盐的一种或多种；金属活性组分的含量为0.05-2wt％。。
所述制备方法制备获得的氧化铝负载型贵金属催化剂。
所述负载型贵金属催化剂应用于加氢反应或氧化反应中。
本发明采用溶胶-凝胶法一步合成负载型贵金属催化剂前驱体，然后经过还原得到负载型贵金属催化剂。所制备的催化剂具有均一的孔径分布，有序规整的孔结构，较强的路易斯酸性。所制备的催化剂在芳烃加氢饱和反应、醇选择性氧化反应、co选择性氧化反应中表现出很高的反应活性。
且该催化剂以高分散的亚纳米尺度存在。该催化剂广泛适用于加氢反应和氧化反应过程中，表现出很高的加氢活性和分子氧活化性能，且制备方法操作简单，易于实现。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型rh催化剂的xrd谱图。
图2为实施例1制备的负载型rh催化剂的hr-tem谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
a.称取2.0gp123溶于40ml无水乙醇中，滴加3ml浓硝酸，剧烈搅拌下加入4.08g异丙醇铝，剧烈搅拌使异丙醇铝完全溶解。
b.按rh/al2o3中的rh的1wt％质量百分数配制rhcl3溶液1ml，逐滴滴加至上述溶液中，继续搅拌5h。
c.将b中混合溶液置于60℃环境中，蒸发干乙醇溶剂，继续老化48h。
d.将上述步骤中得到的固体，以1℃/min的升温速率升至400℃，焙烧4h。
e.将上述步骤中得到的固体，以一定的升温速率和氢气流量，250℃下进行还原，得到还原态金属催化剂1wt％rh/al2o3。
对得到的1wt％rh/al2o3催化剂进行结构表征测试。图1为1wt％rh/al2o3催化剂的粉末x射线衍射(xrd)谱图，从图中我们并未看到明显归属于金属rh的特征衍射峰，al2o3载体的特征衍射峰强度也很弱。上述结果表明rh高度分散在al2o3载体上。图2为1wt％rh/al2o3催化剂的高分辨投射电镜谱图，从图中我们可以看出al2o3载体呈现有序规整的介孔结构，介孔形貌为六方形，孔径均一，孔径大小为5nm；rh金属粒子的分散度很高，达到亚纳米级，平均粒径为0.69nm。
对比例1
按rh/al2o3中的rh的1wt％质量百分数配制rhcl3溶液1ml，采用等体积浸渍法，将rhcl3负载在商业al2o3上，以与实施例1中所述相同还原方法对得到的rhcl3/al2o3进行还原，得到还原态金属催化剂1wt％rh/al2o3。该催化剂呈现无序颗粒状，无规整的孔结构，孔径分为1.5-10nm，rh的金属粒子为2-4nm。
实施例2
除了在步骤b中使用0.05wt％rhcl3溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂0.05wt％rh/al2o3。
实施例3
除了在步骤b中使用0.1wt％rhcl3溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂0.1wt％rh/al2o3。
实施例4
除了在步骤b中使用0.5wt％rhcl3溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂0.5wt％rh/al2o3。
实施例5
除了在步骤b中使用2wt％rhcl3溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂2wt％rh/al2o3。
实施例6
除了在步骤b中使用rucl3溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％ru/al2o3。
实施例7
除了在步骤b中使用pdcl2溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％pd/al2o3。
实施例8
除了在步骤b中使用agno3溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％ag/al2o3。
实施例9
除了在步骤b中使用h2ircl6外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％ir/al2o3。
实施例10
除了在步骤b中使用h2ptcl6外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％pt/al2o3。
实施例11
除了在步骤b中使用haucl4外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％au/al2o3。
实施例12
除了在步骤e中使用nabh4还原外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％rh/al2o3。
实施例13
除了在步骤b中使用rhcl3和h2ptcl6混合溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％ptrh/al2o3。
实施例14
除了在步骤b中使用pdcl2和h2ptcl6混合溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％ptpd/al2o3。
实施例15
除了在步骤b中使用pdcl2和haucl4混合溶液外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到还原态金属催化剂1wt％aupd/al2o3。
实施例16
将催化剂1wt％rh/al2o3和10wt％的苯/正己烷溶液按照1:200的质量比，在30ml高压反应釜中混合，用氢气置换两次后，加热至120℃，充入氢气至3mpa，反应0.5h。冷却至室温，用gc-fid检测苯的加氢结果，得到苯的加氢饱和率为100％。
实施例17
同实施例16，只是催化剂改用1wt％ru/al2o3。得到苯的加氢饱和率为100％。
实施例18
同实施例16，只是催化剂改用1wt％pt/al2o3。得到苯的加氢饱和率为100％。
实施例19
同实施例16，只是催化剂改用1wt％ir/al2o3。得到苯的加氢饱和率为100％。
实施例20
同实施例16，只是催化剂改用1wt％pd/al2o3。得到苯的加氢饱和率为100％。
实施例21
同实施例16，只是催化剂改用1wt％ptpd/al2o3。得到苯的加氢饱和率为100％。
实施例22
同实施例16，只是催化剂改用1wt％ptru/al2o3。得到苯的加氢饱和率为100％。
实施例23
将40mg1wt％pd/al2o3催化剂和50mmol苯甲醇放置于10ml双口瓶中，上方瓶口接上冷凝管，另一瓶口接上带有质量流量计的导气管，氧气流速控制为20ml/min，剧烈搅拌下，升温至80℃，反应3h后，取出部分溶液离心，反应产物用气相色谱分析，得到苯甲醇完全被氧化成苯甲醛，苯甲醛选择性高达100％。
实施例24
同实施例23，只是催化剂改用1wt％ru/al2o3。反应产物用气相色谱分析，得到苯甲醇完全被氧化成苯甲醛，苯甲醛选择性高达100％。
实施例25
同实施例23，只是催化剂改用1wt％rh/al2o3。反应产物用气相色谱分析，得到苯甲醇完全被氧化成苯甲醛，苯甲醛选择性高达100％。
实施例26
同实施例23，只是催化剂改用1wt％au/al2o3。反应产物用气相色谱分析，得到苯甲醇完全被氧化成苯甲醛，苯甲醛选择性高达100％。
实施例27
同实施例23，只是催化剂改用1wt％aupd/al2o3。反应产物用气相色谱分析，得到苯甲醇完全被氧化成苯甲醛，苯甲醛选择性高达100％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化，皆应仍属本发明涵盖的范围内。