本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种金属单原子催化剂及其制备方法。
背景技术：
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属单原子催化剂的制备方法，旨在解决金属单原子催化剂的制备方法流程长，需要使用有毒前驱体和有毒溶剂，制备的单原子金属种类单一，稳定性差等技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种金属单原子催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一保护气体氛围下，对含有金属材料和分散剂的混合溶液进行激光处理，得到金属单原子混合溶液；
将所述金属单原子混合溶液与基底材料混合后进行水热反应，得到负载有金属单原子的前驱体；
在第二保护气体氛围下，将所述前驱体与含氮化合物混合后进行烧结处理，得到氮掺杂的金属单原子催化剂。
优选地，所述激光处理的步骤包括：采用功率为30w～1000w的激光对所述含有金属材料的混合溶液中的金属材料照射0.01～5小时。
优选地，以所述含有金属材料的混合溶液的总质量为100％计，所述分散剂的含量为0.01～10％。
优选地，所述金属单原子混合溶液中金属单原子的质量百分含量为0.1％～5％。
优选地，所述激光的种类选自：远红外激光、中红外激光、近红外激光、可见激光、近紫外激光中的至少一种。
优选地，所述金属材料选自：铁、钴、镍、铜、锰、铂、钯、金、银、钌、铱、钨的至少一种金属单质，或者铁、钴、镍、铜、锰、铂、钯、金、银、钌、铱、钨的至少两种金属形成的合金。
优选地，所述混合溶液中的溶剂选自：水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述分散剂选自：嵌段聚合物p127、嵌段聚合物p123、聚氧化乙烯、聚乙二醇、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸乙二醇酰胺中的至少一种。
优选地，所述水热反应的步骤包括：将所述金属单原子混合溶液与基底材料混合后，在温度为80～200℃的高压反应釜中反应0.5～72小时。
优选地，所述金属单原子混合溶液与所述基底材料的体积比为(1.5～20)：1。
优选地，所述基底材料选自：碳材料、碳化物、硫化物、氮化物、氧化物中的至少一种。
优选地，所述的碳材料选自：活性炭、金属有机框架材料zif-8、金属有机框架材料zif-67、碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一。
优选地，碳化物选自：碳化钨、碳化钛、碳化铁、碳化钼中的至少一种。
优选地，氧化物选自：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化铌、氧化钼、氧化钌、氧化铱、氧化银、氧化镉、氧化镧、氧化铈、氧化钐中的至少一种。
优选地，硫化物选自：硫化铁、硫化钒、硫化镍、硫化钴、硫化镉、硫化铌、硫化锌中的至少一种。
氮化物选自：氮化钛、氮化钒、氮化硅、氮化硼中的至少一种。
优选地，所述烧结处理的步骤包括：将所述前驱体与含氮化合物混合后，以升温速率为1-50℃/min升温至400～1200℃反应0.5～72小时。
优选地，所述前驱体与所述含氮化合物的质量比为1：(0.001～0.3)。
优选地，所述含氮化合物选自：三聚氰胺、三聚氰酸、三乙胺、硼酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
优选地，所述第一保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选地，所述第二保护气体选自：氮气、氩气、氦气、氢气、氨气、甲烷中的至少一种。
优选地，所述氮掺杂的金属单原子催化剂中金属单原子的含量为0.2％～7％。
相应地，一种金属单原子催化剂，所述金属单原子催化剂由上述金属单原子催化剂的制备方法制得。
本发明提供的金属单原子催化剂的制备方法，通过对含有金属材料和分散剂的混合溶液进行激光处理，使金属材料以单原子形态进入到溶液中，然后将金属单原子混合溶液与基底材料混合后进行水热反应，使金属单原子负载到基底材料上得到前驱体，再将前驱体与含氮化合物混合后进行烧结处理，含氮化合物在高温烧结过程中热分解，氮原子掺杂到基底材料中与金属单原子之间形成化学结合，使金属单原子更牢固的锚定在基底材料表面，得到结合稳定的氮掺杂的金属单原子催化剂，防止金属单原子脱落、团聚等，从而确保催化剂的催化效果和使用寿命。本发明金属单原子催化剂的制备方法，仅需通过简单的激光处理，水热反应和烧结处理便可得到金属单原子催化剂，实现金属单原子活性位点催化，提升材料的催化性能，操作简易，容易实现工业化大规模生产和应用。
本发明提供的金属单原子催化剂通过上述方法制得，金属单原子与基底材料结合稳定性好，催化剂中金属单原子含量为0.2％～7％，金属单原子活性高，催化效果好；并且催化剂中掺杂有氮元素，既能够提高金属单原子与基底材料的结合稳定性，又能够提高催化剂的导电性，进一步提高催化效果。
附图说明
图1是本发明实施例金属单原子催化剂制备方法中激光处理的示意图。
图2是本发明实施例1金属单原子催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施例2金属单原子催化剂的透射电镜图。
图4是本发明实施例3金属单原子催化剂的透射电镜图。
图5是本发明实施例4金属单原子催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s10.在第一保护气体氛围下，对含有金属材料和分散剂的混合溶液进行激光处理，得到金属单原子混合溶液；
s20.将所述金属单原子混合溶液与基底材料混合后进行水热反应，得到负载有金属单原子的前驱体；
s30.在第二保护气体氛围下，将所述前驱体与含氮化合物混合后进行烧结处理，得到氮掺杂的金属单原子催化剂。
本发明实施例提供的金属单原子催化剂的制备方法，通过对含有金属材料和分散剂的混合溶液进行激光处理，使金属材料以单原子形态进入到溶液中，然后将金属单原子混合溶液与基底材料混合后进行水热反应，使金属单原子负载到基底材料上得到前驱体，再将前驱体与含氮化合物混合后进行烧结处理，含氮化合物在高温烧结过程中热分解，氮原子掺杂到基底材料中与金属单原子形成化学结合，使金属单原子更牢固的锚定在基底材料表面，得到结合稳定的氮掺杂的金属单原子催化剂，防止金属单原子脱落、团聚等，从而确保催化剂的催化效果和使用寿命。本发明实施例金属单原子催化剂的制备方法，仅需通过简单的激光处理，水热反应和烧结处理便可得到金属单原子催化剂，实现金属单原子活性位点催化，提升材料的催化性能，操作简易，容易实现工业化大规模生产和应用。
具体地，上述s10中，在第一保护气体氛围下，对含有金属材料和分散剂的混合溶液进行激光处理，得到金属单原子混合溶液。本发明实施例为防止金属氧化在氮气、氩气、氦气等保护气体氛围下，对所述金属材料的混合溶液进行激光处理，通过激光对金属材料的照射使金属以单原子的形态进入到混合溶液中，形成金属单原子混合溶液。
在一些实施例中，所述激光的种类选自：远红外激光、中红外激光、近红外激光、可见激光、近紫外激光中的至少一种。本发明实施例对激光的具体种类不做具体限定，可以是远红外激光、中红外激光、近红外激光、可见激光、近紫外激光等任一激光种类，只要能使激光功率达到30w～1000w有效激发出金属材料上的金属单原子即可。
在一些实施例中，所述金属单原子混合溶液中金属单原子的质量百分含量为0.1％～5％。本发明实施例通过对含有金属材料的混合溶液进行激光处理，使金属材料受激光激发后以单原子形式进入到混合溶液中，形成金属单原子含量为0.1～5％的混合溶液，该金属单原子含量的混合溶液能够有效确保制备的金属单原子催化剂中金属单原子的含量，从而确保催化剂活性。若金属单原子含量过高，则金属单原子溶液在混合溶液中容易团聚，降低反应位点，从而降低催化剂活性。
在一些实施例中，所述混合溶液中包括金属材料、溶剂和分散剂。本发明实施例将金属材料置于溶剂与分散剂的混合溶液中，其中分散剂能够吸附激光激发金属材料释放的金属单原子，防止金属单原子在混合溶液中团聚而失去活性。在一些具体实施例中，将金属材料置于溶剂和分散剂的混合溶液后，通入过量的惰性气体排出溶液内的活性气体，避免活性气体对金属材料以及后续激发出的金属单原子的破坏。
在一些实施例中，以所述含有金属材料的混合溶液的总质量为100％计，所述分散剂的含量为0.01～10％，该含量的分散剂能够有效确保金属单原子在混合溶液中稳定存在，防止金属单原子团聚而失活，若分散剂含量过高则影响后续金属单原子混合溶液与基底材料的混合水热反应。
在一些实施例中，所述金属材料选自：铁、钴、镍、铜、锰、铂、钯、金、银、钌、铱、钨的至少一种金属单质，或者铁、钴、镍、铜、锰、铂、钯、金、银、钌、铱、钨的至少两种金属形成的合金。本发明实施例采用的这些金属材料经激光激发后释放的金属单原子均具有较好的催化活性，制备的金属单原子催化剂活性高，稳定性好。
在一些实施例中，所述混合溶液中的溶剂选自：水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种。在一些实施例中，所述分散剂选自：嵌段聚合物p127、嵌段聚合物p123、聚氧化乙烯、聚乙二醇、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸乙二醇酰胺中的至少一种。本发明上述实施例采用的这些溶剂和分散剂对金属单原子及基底材料均有较好的分散作用，能够有效防止金属单原子在溶液中团聚失活，同时有利于后续金属单原子混合溶液与基底材料的水热反应；另外，本发明实施例采用的这些溶剂和分散剂均为无色透明的，对激光束的散射小，不会影响激光对混合溶液中金属材料的激发处理。
在一些具体实施例中，如附图1所示，将金属放置于溶剂和分散液的混合溶液中，然后通过进气口对混合溶液通入惰性气体，排除溶液中的气体后从出气口排除，然后采用激光器对金属进行激光处理，使金属材料以单原子的形式进入到混合溶液中。
具体地，上述步骤s20中，将所述金属单原子混合溶液与基底材料混合后进行水热反应，得到负载有金属单原子的前驱体。本发明实施例将金属单原子混合溶液与基底材料混合后进行水热反应，使混合溶液中金属单原子吸附到基底材料上，在一定温度的水热反应过程中，金属单原子与基底材料形成化学结合，增强金属单原子与基底材料的相互作用，提高催化剂的稳定性。其中基底材料作为催化剂的衬底用于锚定金属单原子，防止金属单原子团聚，提高单原子稳定性，并能够增强电子传输。
在一些实施例中，所述金属单原子混合溶液与所述基底材料的体积比为(1.5～20)：1，该体积配比有利于金属单原子混合溶液与基底材料混合后进行水热反应，使混合溶液中金属单原子充分地与基底材料结合。若金属单原子混合溶液的配比过低或过高都不利于金属单原子与基底材料之间的吸附结合。
在一些实施例中，所述基底材料选自：碳材料、碳化物、硫化物、氮化物、氧化物中的至少一种。在一些具体实施例中，所述的碳材料选自：活性炭、金属有机框架材料zif-8、金属有机框架材料zif-67、碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一种。在一些具体实施例中，碳化物选自：碳化钨、碳化钛、碳化铁、碳化钼中的至少一种。在一些具体实施例中，氧化物选自：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化铌、氧化钼、氧化钌、氧化铱、氧化银、氧化镉、氧化镧、氧化铈、氧化钐中的至少一种。在一些具体实施例中，硫化物选自：硫化铁、硫化钒、硫化镍、硫化钴、硫化镉、硫化铌、硫化锌中的至少一种。在一些具体实施例中，氮化物选自：氮化钛、氮化钒、氮化硅、氮化硼中的至少一种。本发明上述各实施例采用的碳材料、碳化物、硫化物、氮化物、氧化物等基底材料的的外层是非金属的碳、氮和氧，这些碳、氮和氧原子与金属单原子能够形成化学结合键，使金属单原子锚定在基底材料表面，形成金属单原子-o，金属单原子-c，金属单原子-n的化学键，提高金属单原子与基底材料的结合稳定性，有效防止单原子团聚，从而确保金属单原子催化剂的催化性能。
具体地，上述步骤s30中，在第二保护气体氛围下，将所述前驱体与含氮化合物混合后进行烧结处理，得到氮掺杂的金属单原子催化剂。本发明实施例将所述前驱体与含氮化合物混合后进行烧结处理，其中含氮化合物在烧结过程中会热分解，在烧结过程中氮原子能够掺杂进入基底材料中与金属单原子形成化学键，不但能够提高金属单原子与基底材料的结合稳定性，而且能够提高催化剂的导电性和离子传导率，从而有效提高催化剂的催化性能。其中，第二保护气体能够确保在烧结过程中金属元素保持活性，避免被氧化破坏。
在一些实施例中，所述前驱体与所述含氮化合物的质量比为1：(0.001～0.3)。本发明实施例按所述前驱体与所述含氮化合物的质量比为1：(0.001～0.3)混合后进行烧结处理，该配比的物质组分充分确保了氮元素在前驱体中的掺杂比例，使烧结制得的金属单原子催化剂兼具优良的催化效果和稳定性。若含氮化合物含量质量配比过低则催化剂中掺杂的氮元素含量过少，不利于提高催化剂中金属单原子的结合稳定性，也不利于提高催化剂的催化效果。
在一些实施例中，所述含氮化合物选自：三聚氰胺、三聚氰酸、三乙胺、硼酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种，这些含氮化合物在高温烧结过程中均能够受热分解产生氨气和碳氮化合物，使氮原子掺杂进入基底材料中与金属单原子形成化学结合，提高催化剂的导电性和稳定性。
在一些实施例中，所述第二保护气体选自：氮气、氩气、氦气、氢气、氨气、甲烷中的至少一种，其中，氮气、氩气、氦气等惰性气体可以防止金属单原子被氧化，氢气、氨气、甲烷等还原性气体可以将部分金属氧化物、氮化物和碳化物还原，确保催化剂中金属单原子、氮、碳元素的含量。
在一些实施例中，所述氮掺杂的金属单原子催化剂中金属单原子的含量为0.2％～7％。本发明实施例制备的氮掺杂的金属单原子催化剂中金属单原子的含量为0.2～7％，有效确保了催化剂的催化活性。
相应地，本发明实施例还提供了一种金属单原子催化剂，所述金属单原子催化剂由上述金属单原子催化剂的制备方法制得。
本发明实施例提供的金属单原子催化剂通过上述实施例方法制得，金属单原子与基底材料结合稳定性好，催化剂中金属单原子含量为0.2％～7％，金属单原子活性高，催化效果好；并且催化剂中掺杂有氮元素，既能够提高金属单原子与基底材料的结合稳定性，又能够提高催化剂的导电性，进一步提高催化效果。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例金属单原子催化剂及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种金属单原子催化剂，包括以下制备步骤：
1)将钴金属块置于盛有30ml含0.1wt％嵌段聚合物p123的乙醇溶液。
2)溶液通入过量的氩气。
4)金属单原子分散的溶液与zif-8超声混合，高压反应釜80℃反应5h。离心分离得到负载钴单原子的zif-8前驱体；
5)前驱体材料与20wt％的氯化铵混合后，在氩气气氛下400℃煅烧2h，最终可以得到金属单原子催化剂co-n-c,钴原子的质量百分含量见表1，所得催化剂应用于0.1mol/lhclo4溶液，测试氧还原性能。
实施例2
1)钴金属粉末置于盛有50ml含5wt％p127的乙醇溶液。
2)溶液通入过量的氮气。
4)金属单原子分散的溶液与活性炭搅拌混合，高压反应釜120℃反应6h。离心分离得到负载钴单原子的活性炭前驱体；
5)前驱体材料与0.1wt％的硝酸铵混合后，在氩气气氛下1200℃煅烧5h，最终可以得到金属单原子催化剂co-n-c,钴原子的质量百分含量见表1，所得催化剂应用于0.1mol/lkoh溶液，测试氧还原性能。
实施例3
1)铁金属块置于盛有100ml含10wt％椰油酸乙二醇酰胺的二氯甲烷溶液。
4)金属单原子分散的溶液与氧化石墨烯搅拌混合，高压反应釜200℃反应72h。离心分离得到负载钴单原子的活氧化石墨烯前驱体；
5)前驱体材料与30wt％的三聚氰胺混合后，在氩气和氢气混合气氛下900℃煅烧15h，最终可以得到金属单原子催化剂fe-n-c,铁原子的质量百分含量见表1，所得催化剂应用于0.1mol/lkhco3溶液，测试二氧化碳还原性能。
实施例4
1)铂金属片置于盛有120ml含0.2wt％月桂醇醚磷酸酯的水溶液。
4)金属单原子分散的溶液与石墨混合，高压反应釜200℃反应5h。离心分离得到负载钴单原子的碳纳米管前驱体；
5)前驱体材料与20.6wt％的三乙胺在氩气气氛下1000℃煅烧72h，最终可以得到金属单原子催化剂pt-n-c,铂原子的质量百分含量见表1，，所得催化剂应用于0.5mol/lh2so4溶液，测试氢析出催化性能。
实施例5
1)金粉末置于盛有80ml含10wt％单十二烷基磷酸酯钾的乙二醇溶液。
4)金属单原子分散的溶液与氧化铝粉末混合，高压反应釜120℃反应10h。离心分离得到负载钴单原子的碳纳米管前驱体；
5)前驱体材料与12.7wt％的氯化铵在氨气气氛下600℃煅烧52h，最终可以得到金属单原子催化au-n-c,金原子的质量百分含量见表1，所得催化剂应用于120℃乙炔催化加氢催化反应。
实施例6
1)钴粉末置于盛有80ml含10wt％单十二烷基磷酸酯钾的乙二醇溶液。
4)金属单原子分散的溶液与四氧化三钴粉末混合，高压反应釜150℃反应6h。离心分离得到负载钴单原子的四氧化三钴前驱体；
5)前驱体材料与7.9wt％的三聚氰酸在甲烷气氛下400℃煅烧0.5h，最终可以得到金属单原子催化co-co3o4,钴原子的质量百分含量见表1，，所得催化剂应用于0.1mol/lkoh溶液，测试全解水催化性能。
实施例7
1)金属锰置于盛有60ml含3.8wt％的椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠的异丙醇溶液。
4)金属单原子分散的溶液与氮化硅混合，高压反应釜130℃反应18h。离心分离得到负载锰单原子的氮化硅前驱体；
5)前驱体材料与8.0wt％的硫酸铵在氢气气氛下900℃煅烧36h，最终可以得到金属单原子催化mn-si3n4,锰原子的质量百分含量见表1，所得催化剂应用于0.1mol/lna2so4、0.1molnaso3和0.01molna2s的溶液，测试光电催化性能。
实施例8
1)金属依置于盛有60ml含6.9wt％的聚氧化乙烯的二甲基亚砜溶液。
4)金属单原子分散的溶液与碳化钛混合，高压反应釜180℃反应10h。离心分离得到负载铱单原子的碳化钛前驱体；
5)前驱体材料与25.6wt％的碳酸氢铵在氩气气氛下800℃煅烧54h，最终可以得到金属单原子催化ir-ti3c2,铱原子的质量百分含量见表1，，所得催化剂应用于0.1mol/lkoh溶液，测试氧析出催化性能。
实施例9
1)金属钌置于盛有120ml含18wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的二甲基甲酰胺。
4)金属单原子分散的溶液与硫化镉混合，高压反应釜80℃反应1h。离心分离得到负载钌单原子的硫化镉前驱体；
5)前驱体材料与13.9wt％的三聚氰胺在氩气气氛下550℃煅烧17h，最终可以得到金属单原子催化ru-cds,钌原子的质量百分含量见表1，，所得催化剂应用于0.5mol/lh2so4溶液，测试氧析出催化性能。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的金属单原子催化剂的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
本发明对实施例1～9制备的金属单原子催化剂中金属单原子的含量进行了测定，测试结果如下表1所示：
表1
测试例2
本发明采用高角环形暗场扫描透射电子显微镜对实施例1～4制备的金属单原子催化剂进行了观测，透射电镜图分别如附图2～5所示，各实施例制备的金属单原子催化剂中金属单原子均匀的分布在催化剂中。
测试例3
进一步地，本发明对实施例1～9制备的金属单原子催化剂的性能分别进行了测试，具体测试结果分别如上表1所示，可见本发明实施例制备的金属单原子催化剂具有较好的稳定性及催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。