在电器设备和电子仪器系统中,电能、电信号必须能从一个导体传向另一个导体,而导体之间的连接处经常是造成电信号或能量供给和传递的主要障碍。电接触元件能够在不同环境担负着电器的接通、分断、导流和隔离的工作,由于接触点受到的接触压力、工作电压、电流大小以及分断次数的不同,这些电接触元件的性能直接影响电转换器件及整个仪器、仪表的可靠性、稳定性、精度及使用寿命。所以在不同的应用环境下,电接触材料需要满足的性能要求也不同。
现阶段应用最广泛的电接触材料是贵金属基合金。贵金属基电接触材料具有较高的导电和导热性、高化学稳定性、低而稳定的接触电阻、高抗熔焊性和高抗电弧侵蚀等优良性能,一直被认为是最好的电接触材料,尤其在接通和断开装置中表现出优异的综合性能,因此在许多电接触应用领域都选择其作为触点材料[1]。
2电接触材料的分类
目前广泛应用的贵金属电接触材料主要是银、金、铂、钯合金,以及这些合金的复合材料和贵金属镀层材料。银合金大量用于中等负荷或重负荷电器,铂合金、钯合金、金合金较多使用于小负荷电接触。电接触材料一般按用途分为:电接点材料,电刷材料,绕组材料,导电环、换向片或整流片材料,接插件材料。按工作方式分为:固定接触,开闭接触,滑动接触材料[2],如图1所示。
目前,已研制出的贵金属基电接触材料有数百种,归纳起来,它们可以分为4个系列:银基、金基、铂基和钯基电接触材料。本文主要介绍贵金属电接触材料的主要性能优点以及在航空航天及军工等精密领域的广泛应用。
2.1银合金电接触材料
银基合金是最重要、用量最大而且最廉价的贵金属电接触材料。银在所有金属中导电性及导热性最好,由于银的硬度不高,熔点低,不耐磨,在潮湿和较高温度下,在含硫和硫化物的介质中,表面形成硫化银薄膜。在直流电的作用下,银的硬度低和易挥发,会形成电侵蚀尖刺。在负荷大的条件下,银接触原件易形成电弧,发生熔接。
为能够最大限度地保持银的导电、导热性,人们向银中添加少量合金元素以提高银的机械性能和的抗熔焊性能,获得性能优良的银基电接触材料[3]。
在Ag中添加3%~28%Cu可以提高Ag基体的强度,但随着Cu含量的增加,材料的化学稳定性将随之降低,在接触面发生氧的富集,形成CuO。在小电流的使用领域内,该系列合金可用作微电机的换向器和旋转开关等滑动触头,在电流较大的使用领域内,可用于接触压力大以及有油保护的装备中。其代表化学成分有AgCu10、AgCu28等常用来制成导电滑环、电刷丝等接点材料。
AgMgNi合金是属于内氧化型弹性接点材料,通过内氧化工艺,可使合金中作为强化相而弥散分布的氧化物金属(MgO)与基体金属形成均匀的固溶体合金。主要应用在小型微型军用密封继电器、1/2晶体罩继电器、小型密封磁保持电磁继电器、微型开关等作为簧片和触点。
2.2金合金电接触材料
金的化学稳定性最好,具有突出的电接触特性,还具有良好的导电性、低屈服点和低弹性模量,且不易形成具有高接触电阻的氧化、硫化或者有机物薄膜(褐粉)。这些特性保证了金的接触稳定性,使得金可作为低接触压力和弱电流条件下的接触材料。
在含金为60-70%的情况下加入Pt、Pd、Ag、Cu、Ni等元素组成的金基合金,可以通过固溶强化、沉淀强化、有序强化、调幅分解及马氏体转变强化、弥散强化、加工硬化等方式提高合金的性能[4]。
Au-Cu系、Au-Ag-Cu系合金作为电刷及导电环材料已经得到较好的应用,具有良好的耐腐蚀、耐磨性,强度和弹性高,接触应力松弛小,使接触元件具有较长的工作寿命、高的工作可靠性和输出精度等优点。由于Au-Cu具有有序一无序转变特性,经过有序化热处理后可以获得较高硬度,同时获得理想的电阻性能。常用来作为电刷丝、导电滑环以及铆钉连接材料;
在Au-Ni系中Ni含量为5%、9%、16%的合金被广泛用于轻、中负荷电接触材料。添加微量Mn、In等元素可以降低摩擦系数,增加自润滑性,添加稀土Gd可以提高合金的耐腐蚀、耐磨性。
人们在二元和三元合金的基础上通过添加合金元素对其进行改良,形成了Au基多元合金[5]:AuCuPtAg、AuCuPtAgZn、AuCuPtPdNiRh等,具有较高的弹性、较好的耐磨性与耐腐蚀性、较低的接触电阻,主要用作精密电位器用弹性电刷材料和微型继电器用的触点材料。
2.3铂及钯合金电接触材料
在电接触材料中,当同时被要求满足化学性能绝对稳定和抗烧损强度大时,铂族金属就起到了无可替代的作用。它们的主要缺点是在有机气氛中容易受到有机污染。
为了提高铂的硬度、抗弧性、耐熔焊性,常常加入Ag、Ni、Ge、Ru、W等元素。铂基合金的主要特点是耐腐蚀、耐磨损、开关可靠性高和寿命长。在弱电流工艺中,银基、金基、钯基合金不能胜任的地方都可采用铂基合金。常用的有铂铱合金、铂钌合金、铂钨合金等。
铂铱合金在现代工业中有极广泛的用途[7]。其中,电接触点是铂铱合金应用的一个最重要的领域,由于铂铱合金有高的硬度、高的熔点、高的耐腐蚀能力和低的接触电阻等特点,因此它在使用条件要求最高的弱电接点中成为一种经典的电接点材料。例如,PtIr10和PtIr25合金常用作航空发动机的点火线圈接点,高灵敏继电器以及微电机的电接点。另外,飞机、导弹、舰艇的航向仪、地平仪、陀螺仪等精密传感器的电位器或导电环、微电子技术中的厚膜电阻、某些精密仪器仪表中的游丝也采用PtIr合金。
钯的密度小,以它为基的合金是重要而经济的铂族金属接触材料。由于钯的导电率和导热系数均比较低,不能用作强电流接触材料,而主要用作弱电接触材料,虽然钯有产生氧化膜的性质,但在一定条件下,其接触特性比铂好。常用的钯基接触材料有Pd-Ir、Pd-Ag、Pd-Cu合金,由于有耐蚀性能好,不易生弧可用作断开触点和滑动触点。钯多元合金[8]的耐蚀、耐磨损性好,可作为电位器的滑动电刷。另外PdIr8和PdIr10合金也是常用的电接触材料,但其容易受到有机污染且价格昂贵,所以此类电接触材料的使用越来越少,一般只在电侵蚀较严重的产品和一些高精尖设备中才会使用此类合金。
3展望
十三五期间我国的工业制造业、航空航天、军事领域势必会朝着更加高科技化、更加精密化发展,传统的二元或三元贵金属合金已不能满足发其所需的性能要求,因此需要发展四元及以上的多元化合金,探索在现有电接触材料中加入稀土元素以提高合金的综合性能。新材料制备、新工艺、新加工技术的应用也将会促使贵金属电接触材料快速发展。
摘要：本文介绍了贵金属基电接触材料的特性、应用范围以及目前的发展现状,并对贵金属电接触材料以后的发展趋势提出展望。
关键词：电接触材料,电刷丝,导电滑环,贵金属合金
参考文献
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[6]翁桅.我国低压电器用触头材料的现状和发展趋势[J].低压电器,1995(02):49-52.
新课程标准下化学课堂教学的目的，不仅仅是传授必要的基本知识和技能，更重要的是要通过有效的.教学手段促进学生科学素养的提高。在本节课中，我利用多媒体手段、小品表演创设了真实的教学情景，使枯燥的内容显得生动，也完成了一次有益的尝试。
(1)小品表演、引人入胜，身边事物，真实可信，目的是引起学生思考与感受金属元素与人类的密切关系，进而认识化学在保证人类生存并不断提高人类的生活质量方面所起的重要作用，与第一单元走进化学世界《化学使世界变得更加绚丽多彩》可谓遥相呼应。
(2)以新的教学理念为核心，积极倡导学生自主、合作探究的学习方式，“探究戒指真假”的探究活动巧妙地将金属的物理性质、化学性质、金属的保护、利用等知识贯穿其中，精心设计、科学选材，激发了学生强烈的求知和探究兴趣，提供的“选材单”等背景资料，为学生的探究过程起了较好的引导作用，使学生能在轻松有趣的探究学习氛围中研究有关金属的知识，体验发现的乐趣，发展获取信息、交流表达等与他人合作的能力，学生在轻松愉快的过程中收获了知识。
【摘要】本文论述了几种与通讯产品有关的环保型金属材料及性能，并对环保型金属材料的定义和环保材料的重要性作了介绍，指出实验室在对环保型金属材料进行检测时应重点做好的几项工作。
【关键词】环保型金属；性能；检测
1.环保材料的重要性
工业三废、废弃物料、噪音、电磁波等污染物破坏环境又损害人体，已成为经济可持续发展的制约因素。欧美、日本等发达国家对改善环境、控制污染相当重视，已在其国内制定了完善的环保法规，在汽车、电力、家电、建筑、电子等领域内展开了控制污染的研究。从发达国家对环保问题的积极态度来看，可以说环保时代来临了。目前世界主要发达国家已在环保领域取得了显著的研究成果，开发并商用化了许多环保型金属材料。他们在环保领域有这样的成就，我认为主要归功于这些国家制订了严格的法规。实事证明，环保法规越严格、执行越彻底的国家，其企业的竞争力没有受到削弱，反而促进了发展和技术进步。这些国家的企业因在其产品生产过程中注重环境意识而受到社会各界的广泛称赞，其所生产的产品也因具备环保概念而受到消费者的欢迎。发达国家企业在环保问题上取得的成功为我们做出了示范，我们要想让自己的产品继续畅销也必须注重环保问题。当然，要让产品成为环保产品首先制造产品的材料必须是“环保”的，也就是说要满足社会对环保的要求，我们必须保用环保材料来制造产品。
2.环保型金属材料的定义
什么是环保型金属材料呢？这个问题首先得从什么是环境意识型产品谈起。环境意识型产品是指在整个生命周期中对环境带来的负荷小、枯竭性资源再生循环利用率高、易于拆卸和分解的产品。要开发这样的产品，首先需要环保材料，以达到资源和能源消耗最少、生态影响最小、再生循环利用率最高或可分解使用之目的，而这些材料中的金属材料就是环保型金属材料。
环保新型金属材料具备以下三个特点：
（1）先进性：能为人类开拓更为广阔的活动范围和环境。
（2）环境协调性：能使人类的活动范围和外部环境尽可能协调。
（3）舒适性：能使人类生活环境更加舒适。
3.环保型金属材料及性能简介
3.1无铅焊锡
电子装配中常用到焊锡，传统焊锡中的铅对人类健康有不良影响。为此，业界开发出了替代性的无铅焊锡，在确保熔点、机械、蠕变、疲劳及电气特性与传统焊锡一样的同时，达到了维护环境、确保工作场所安全、提高设备可靠性、加强市场竞争性的目的，表二为无铅焊锡的一些研究成果。
3.2无铅镀Zn-Sn-Ni钢板
无铅镀Zn-Sn-Ni钢板又称三层镀钢板，它是将镍、锡、锌连续地电镀在铁基材上，然后经过230℃的热扩散，淬入30～40℃的水中，从而得到合金化的镀层。它具有优良的性能，特别是在耐蚀性、焊接性及锡晶须阻力等几方面性能尤佳[1]。该钢板可以取代有焊接要求的镀铅钢板或镀锡钢板（马口铁），主要用于半导体外壳、电子设备屏蔽外壳、游戏机的支架等。
3.3无铬环保镀锌钢板
近年来，日本的新日铁及川畸制铁公司相继推出各自的无铬环保镀锌钢板，这些钢板以具有耐蚀及局部自行修复功能的专利配方的涂膜层替代铬酸盐处理（如图1），从而具有优良的性能，无铭镀锌钢板可以用于3C通讯产品外壳、家电外壳、照明器具等。
3.4防噪音钢板
3.5高润滑钢板
高润滑钢板为钢板表面镀锌或锌镍合金，上面再盖一层铬酸盐皮膜，最外面是1μm或3μm的有机物泣滑表层，其动态摩擦系数约为0.06。高润滑钢板因具有极优异的冲压性能和极好的耐蚀性能与烤漆附着力而可应用在各类壳体上，其最大优势是在成型时可免加润滑油，这就既省了润滑油又免除了清洗时对环境的损害[2]。而且还提高了制造效率，减少了制造工序。
3.6预涂钢板
预涂钢板表面一般由底层膜+表层膜+2层涂膜构成，底层膜耐腐蚀性好、容易加工、耐药性好，而表层膜则可满足硬度、耐污染性、光泽、色调、创意性、耐药品性、加工性等要求。预涂钢板基材有铝合金板、镀锌钢板、镀铝钢板、超级镀锌钢板、冷轧钢板等，在涂膜与基板之间是保证两者紧密吸附而设置的化学处理层。预涂钢板具有1800无隙弯折后无龟裂、无剥离的特点，可进行各种拉深加工。使用预涂钢板，可令生产者对金属外壳的处理由后涂改为预涂，在产品加工成形后无需再进行涂膜工序。这除了可大幅度改善工作环境，减少污染之外，还可以通过工序连续化而大幅度地提高生产率。目前预涂钢板已经广泛用于音响设备、录像机、洗衣机、电冰箱、照明设备、空调室外机、挡风板等。
4.实验室对环保型金属材料的检测
为适应环保要求，实验室也应建立起重金属微量元素的检测力，对环保型金属材料及其所生产按国家标准进行理化性能检测，指标均达到国家标准要求[2]。具体而言应致力于做好下列工作。
1.提升电子零件CrossSection检测技术配合
2.研讨无铬镀锌钢板检测技术，配合新材料
5.结束语
目前3C通讯产品领域，发达国家对塑料材料已有了严格的环保要求，而类似的要求很快也会落实到金属材料上。为了让我们的产品能适应发达国家的环保要求，我们必须对环保型金属材料进行研究，使我们的产品尽早使用这些材料。
参考文献：
[1]刘鸿文主编.材料力学.第四版.高等教育出版社，2004.
1玻璃—金属封接工艺
张露露、杨学林、倪世兵研究认为,玻璃和金属材料的封接工艺对金属表面实施预氧化操作,在达到预氧化标准之后能够实现二者的连接,分析Kovar合金的性质可知,其热膨胀系数十分接近于玻璃,能够显著降低两种材料的连接热应力阻碍。玻璃-金属封接工艺结合过程中需要解决的重点问题是两种化学材料的不相容和热应力的问题,玻璃是典型的非金属材料,其内部结构是共价键连接结构,金属材料的结合方式是电子云,因此阻碍了二者的结合。
石芳兰认为,玻璃和金属的热膨胀系数差距很大,即使两种物质能够在润湿的条件下连接,也会在冷却的时候受到应力影响,可能会导致玻璃发生炸裂。为了解决玻璃材料和金属材料两种不同物质的物理化学性质不相容的状况,需要首先对两种材料的性质进行改变,由此实现熔融玻璃和金属的润湿铺展。为了解决玻璃材料和金属材料之间的封接应力难题,研究学者将研究重点放在两种材料的热膨胀系数商,开始寻找热膨胀系数接近的金属材料和玻璃材料,例如,常使用的Fe-Co-Ni系列膨胀合金和封接玻璃。
2陶瓷—金属封接工艺
3陶瓷—金属活性钎焊
戴晓云认为陶瓷-金属活性钎焊的连接主要是通过活性元素的使用来完成陶瓷反应连接的过程,该种连接方式能够显著降低连接工艺的复杂程度,分析陶瓷-金属活性钎焊工艺的具体过程可知,在传统钎焊方法的指引下,利用活性成分来增加钎料对不同物质的亲和能力,例如,常见的活性成分包含氧化物、硅酸盐等。
4陶瓷—金属过渡液相扩散焊
张盼、何宇航、张琪等人认为陶瓷-金属的活性钎焊工艺能够实现无机非金属材料和金属材料之间的连接,且连接可靠性较强,但该过程会出现接头受到高温高应力无法适应的状况,原因在于活性钎焊过程中连接的温度很低,如果一味提升钎焊温度的话,还会造成热应力的增加。
吴健松、肖应凯、梁海群等人指出,陶瓷和金属材料之间扩散焊进行的过程中,其中间层具有强大的复合能力,其整体结构是由一个很薄的熔点很低的金属铺置在厚度很高的核心层上面,由于金属或者合金的熔点偏低,当薄层受热融化后会流向高熔点的材料,在接触的时候发生反应,导致溶液消失,因此其中间合金或者中间层的性质主要决定物是高熔点位置的核心材料。
5结论
无机非金属和金属材料的物理化学性是不相容的,同时还受到材料热应力的阻碍。
首先,玻璃材料和金属的连接需要对玻璃实施预氧化,提升材料的湿润度,从而使用Kovar合金等来拉近金属材料和无机非金属材料的热膨胀系数,降低二者连接过程的热应力问题。其次,陶瓷材料和金属材料的连接需要对陶瓷进行二次加工,对其实施涂膏、烧结、电镀等过程之后,在陶瓷的表面形成一种有利于二者连接的金属化层,有助于陶瓷和金属材料的连接,顺利完成钎焊。第三,陶瓷-金属活性钎焊过程需要使用活性元素来帮助连接完成,极大程度降低工艺的复杂程度。第四,陶瓷-金属过渡液相扩散焊工艺需要中间层的增加,降低钎焊的应力阻碍,提升接头处的性能和高温。可见无机非金属材料和金属材料的连接中,不同连接工艺都存在优势和缺陷,因此实际的工业生产活动和科学研究中,需要根据实际需求来适当选择连接方式。
摘要：无机非金属材料的广泛应用原因在于材料自身的优势,当前无机非金属材料的应用领域已经拓展至各种行业,但无机非金属材料同时还具有很多缺陷。例如,无机非金属材料的塑韧性非常差,因此对材料的制作和利用难度较高,只能够制作出复杂程度较低的结构;由于无机非金属材料的冷加工性能很差,因此材料在应用的过程当中常会被很多因素限制。对比无机非金属材料,金属材料具备良好的强度和韧性,材料加工性能良好,能够一定程度弥补无机非金属材料应用过程中的很多不足,因此研究界开始将研究重点放在无机非金属材料和金属材料的连接上,以求拓展材料连接的应用范围。
关键词：无机非金属材料,金属材料,连接
[1]张露露,杨学林,倪世兵.金属材料工程专业“无机非金属材料”教学探索[J].中国电力教育,2013(20):80-81.
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金属和金属材料复习
日期：
累积课时：
备课人：
教学目标
知识与技能
1、知道常见金属及在自然界的存在形式，认识从矿石中提取金属的方法。
2、了解金属一些共同物理性质、常见金属的特性以及在实际中的应用认识金属材料在生产、生活和社会发展中的重要作用。
3、了解常见合金的主要成分、性能和用途，认识化学知识的巨大作用。
4、进一步认识常见金属与氧气、与酸、与盐溶液的反应；能利用金属活动性顺序表对有关反应能否发生进行简单的判断，会设计实验证明金属的活动性顺序。
5、认识金属生锈的条件，了解防护措施，从而认识保护金属资源的意义。过程与方法
1、通过展示图片、举例，了解、认识金属材料的存在、性能、用途。
2、通过回忆、练习、归纳认识金属的化学性质和金属活动顺序。
3、通过问答的方式了解金属的生锈及防护措施。情感态度与价值观
1、通过了解金属材料的用途，体会化学物质对人类社会发展的促进作用。
2、通过对金属的化学性质及金属生锈的学习，培养严谨、认真、实事求是的科学态度。
3、在实验探究、讨论中学会与别人交流、合作，增强协作精神。重点1．金属的化学性质。2．金属的冶炼原理。
3．金属的锈蚀及防护。
难点
控制变量设计证明金属活动性顺序和锈蚀条件的探究及构建知识体系
教学方法问答、归纳、练习设计相结合仪器用品多媒体及课件
教学过程
教师活动学生活动创设情景引课：
同学们，你对有关金属的知识了解哪些？
一、金属的存在：
展示图片：根据图片你能说出自然界中金属是以哪些形式存在？通过金属的存在形式说明了什么问题？
二、金属的冶炼
设疑：自然界中的金属大多数以化合物形式存在，我们怎样把纯金属提炼出来呢？我们以铁的冶炼为例
原理：在高温条件下利用还原剂将铁从矿石中还原出来请以赤铁矿和磁铁矿为例写出反应的化学方程式设疑：在反应中还原剂是？
炼得的是纯铁吗？叫什么？除此以外还有？区别是？如何转化？合金：
（1）定义：在一种金属中熔合某些金属或非金属而制得的金属材料（2）性能：硬度更大、熔点更低、抗腐蚀性更好（3）应用举例
生活中用到的合金较多，你知道有哪些？
（2）金属的性质：a)物理性质：i.共性
ii.特性b)化学性质：
设疑：你能写出铁、氧气、硫酸、硫酸铜两两个之间发生的化学反应方程式？这些反应的方程式都反映出金属的哪些化学性质？
（1）与氧气反应，生成金属氧化物
还有哪些金属能与氧气反应？它们反应的条件是否相同？你能得出什么结论？（2）与稀盐酸（稀硫酸）反应，生成盐和氢气
设疑：这些反应有什么共同的现象？什么不同的现象？你又能得出什么结论？若将铁丝换成铁粉，能否也看到相同的现象，得出相同的结论呢？由此你能得出什么结论？我们还要控制什么变量？
通过以上的分析你有和感想？
（3）与可溶性盐溶液反应，生成新的盐和金属
设疑：这样的反应应满足什么条件？金属的形状、盐溶液的浓度是否也要考虑？如果让你设计实验证明金属的活动性，你有几种选择？练习：设计实验证明银、铁、铜三种金属的活动性顺序。
三、金属的用途
设问：你能举例说明金属在日常生活中是如何应用的吗？它们分别利用了金属的哪些性质？
四、金属的锈蚀条件：潮湿的空气中
2原理：铁同时与水和氧气作用3防护措施
保持表面干燥；形成保护膜；制成合金
展示图片：你能说出自行车每一部分的具体防锈措施吗？展示图片：看到这组数据，你有和感想？4保护的途径防止腐蚀；回收利用
有计划合理开采；寻找替代品
设疑：回收利用有和好处？
生活中有哪些金属物品被替代了？课堂小结：你有和收获或者有什么疑问？考考你：略回忆、回答、补充观察图片，回答问题
附课堂练习：
1、下列物质不属于合金的是（）
A、黄铜
B、硬铝
C、不锈钢
D、氧化铁
2、下列物质不属于金属材料的是（）
A、青铜
B、铁矿石
C、焊锡
D、铜
3、镁、铁在日常生活中都有较广泛的用途。如：⑴镁在空气中燃烧时，能发出耀眼的白光，可用来制造镁闪光灯，其反应的化学方程式为（）；
⑵市场上出售的补血麦片中常含有微量颗粒细小的铁粉，铁粉与人体胃液中的盐酸反应转化为亚铁盐，起到补血的作用，该反应的化学方程式为（）
4、不法商贩常常用铝制的假银元坑害消费者，小明在市场上买了一枚银元，请你用化学方法帮他鉴别这枚银元的真假。
1.1镁合金
溶于水环境中的镁与水发生电化学反应，产生氢氧化镁和氢气。虽然整体腐蚀镁合金的反应还没有被系统研究。但是，这对整体镁合金的腐蚀反应进行了合理的预期，并揭示了腐蚀过程。这个模型也可以使用描述其他镁合金的腐蚀过程。
反应方程如下：
Mg→Mg2++2e（1）
2H2O+2e→H2↑+2OH-（2）
Mg2++2OH2→Mg（OH）2↓（3）
1.2铁合金
不同于镁合金发生的析氢反应，铁合金的腐蚀是发生在水环境中的腐蚀氧化。基于的沉浸在溶液中铁的测试结果，降解机理是在碱性条件和氧环境下一些二价铁转化为三价铁。由于溶液是在存在氯离子的暴露的空气中，并会形成一部分磁铁矿。
1/2O2+H2O+2e-→2OH-（5）
Fe2++2OH-→Fe（OH）2（6）
Fe2+→Fe3++e-（7）
Fe3++3OH-→Fe（OH）3（8）
二、腐蚀试验系统
2.1电解质溶液的选择
2.2表面粗糙度的影响
2.3电化学测试
2.4浸泡试验
2.5腐蚀速率的评价方法
三、结束语
本文以丙烷/空气混合气体为介质,研究了网状铝合金抑爆材料和球形抑爆材料对丙烷气体燃烧爆炸的抑制作用,实验测定了不同抑爆材料在一定体积比浓度的丙烷/空气混合气体中的抑爆能力,并对两种抑爆材料的抑爆性能进行了对比分析,得出了有参考价值的结论。
1实验部分
1.1实验装置
1—可燃气瓶;2—真空泵;3—激波管;4—点火电阻丝;5—压力传感器;6—循环系统;7—点火系统;8—数据采集器
1.2实验材料
铝合金网状抑爆材料是用特种铝合金经特殊工艺加工制成的网状金属产品。利用极薄的铝金属箔,先在上面开口,拉伸后形成六角型的开孔,折叠成层后形成一种蓬松絮状物。网状金属材料可以被切割成不同形状填充易燃易爆危险品储罐内[5]。非金属球形抑爆材料为总后油料所与青岛泰瑞自动化技术有限公司联合研制成功的一种球状抑爆材料,它由含碳材料构成球型骨架,中间有大小不一的孔隙,外形直径30mm。主要应用于网状抑爆材料不易填充的局部小空间。
1.3实验条件
实验用可燃气为丙烷气体,激波管内气体为丙烷与空气最佳浓度混合物。最佳浓度是指丙烷与空气混合物的燃烧速度达到极值所对应的丙烷气体的浓度(体积比浓度)。通过实验改变丙烷气体的浓度,测定火焰传播速度,确定最佳浓度。
由表1测定结果可以确定,丙烷与空气混合物达到最佳浓度时丙烷的体积分数为4.3%。
1.4实验方法
2实验结果分析与讨论
2.1不同抑爆材料燃爆增压影响分析
激波管实验结果用燃爆增压ΔP(kPa)表示。ΔP1、ΔP2、ΔP3、ΔP4表示激波管中混合气体燃爆后各压力传感器的超压值,并将不同超压取其计算平均值。令在未装填抑爆材料条件下,激波管中混合气体的燃爆增压记为ΔP'。根据计算得到装填不同抑爆材料时激波管内的燃爆增压及抑爆能力。实验数据见表2。
根据上述测定结果可得丙烷/空气混合气体燃爆增压值为164.05kPa,即ΔP'=164.05kPa。根据表2中结果绘制无抑爆材料时丙烷/空气超压—距离曲线图,如图2所示。由图2可知,不装填抑爆材料时,激波管内燃爆增压随点火端距离增加有明显增长趋势。
将装填不同抑爆材料时各压力传感器测得的超压数据见表3。λ表示装填不同抑爆材料时相对于未装填抑爆材料时的降低幅度,即抑爆能力[5]。对实验数据进行处理,通过计算得到装填不同抑爆材料时激波管内的燃爆增压均值及抑爆能力,处理结果见表4。
从表4的数据可知,铝合金、球形抑爆材料的抑爆能力分别为72.18%、88.25%。两种材料都表现出较好的抑爆性能,且球形抑爆材料的抑爆能力明显优于铝合金抑爆材料。
为更直观地比较两种抑爆材料对丙烷/空气混合气体火焰传播的抑制作用,根据表中数据绘制燃爆超压—距点火端距离的曲线图,如图3所示。由图3可知,与未装填抑爆材料的数据相比,两种抑爆材料对火焰传播压力均表现出明显的抑制作用,且球形抑爆材料抑制能力优于网状铝合金抑爆材料。
2.2不同抑爆材料压力增长速率影响分析
式中:Δp———燃爆增压,即抑爆压力,kPa;
根据公式(1)可分别计算得到装填不同抑爆材料时激波管内的压力增长速率。用u1、u2、u3、u4分别表示各个测点的压力增长速率,激波管内的压力增长速率处理结果见表5。
从表5的结果可知,装填抑爆材料时激波管内压力增长速率均有下降趋势,三者压力增长速率平均值分别为2.73MPa/s、2.31MPa/s、0.557MPa/s。球形抑爆材料压力增长速率平均值为金属抑爆材料的24.1%,且球形抑爆材料不同测点的压力增长速率均小于铝合金抑爆材料。根据结果认为,两种抑爆材料对燃爆压力的迅速增长有一定抑制作用,且球形抑爆材料的抑制作用强于铝合金抑爆材料。这与之前通过分析超压变化得出的关于抑爆性能的结论一致。
3两种抑爆材料的抑爆性能对比分析
3.1抑爆机理
抑爆材料抑爆机理主要表现在两方面。一方面,容器在填装抑爆材料后,容器内腔形成狭小的通道,火焰通过时,燃烧产生的游离基与器壁碰撞使能量大大降低。另一方面,抑爆材料蜂窝结构比表面积大,可以将热量传导到容器内部,同时吸收燃烧释放的绝大部分热量。在一定程度上能够迅速传递热量,阻止火焰传播,防止燃烧爆炸等意外事故的发生。
3.2抑爆性能对比分析
3.2.1结构因素
网状铝合金抑爆材料的抑爆性能与其比表面积、单位体积内的网眼数量及尺寸有关。网状抑爆材料在生产制造过程中,拉伸比越小,抑爆材料的密度越大,比表面积就越大,网眼的数量就越多,网眼尺寸也就越小。当切缝箔的几何尺寸一定时,抑爆材料的拉伸比非常显著地影响火焰的传播速度[7]。因此,在抑爆材料的制造过程中,可以通过控制材料的拉伸比来控制材料的抑爆效果。而球形抑爆材料为刚性材料,与网状铝合金抑爆材料相比,球形抑爆材料不存在拉伸问题,且球型抑爆材料形成的空隙更加曲折狭小,火焰传播时能量损耗更大,抑爆效果更好。
3.2.2材质因素
网状铝合金抑爆材料是用特种铝合金加工制成的具有蜂窝状结构的抑爆产品,和铜、镍、不锈钢等相比,铝的密度小,热传导性好,比热容大,价格低廉,而且有较好的耐腐蚀性能。球形抑爆材料主要成分为非金属,不易燃烧,密度较小,比表面积和强度高。但网状铝合金抑爆材料存在氧化和老化问题。一旦老化就会变脆,形成碎片,受到振动时会掉落碎屑。因此,网状铝合金抑爆材料需要定期更换。球形抑爆材料不会氧化,且在强度、寿命、稳定性等方面优于网状铝合金抑爆材料。
3.2.3留空率因素
留空率对抑爆材料抑爆性能有一定影响。当抑爆材料在容器内的装设密度一定时,其抑爆性能对留空率的增加极为敏感,因此不能轻易增大留空率[8]。与网状铝合金抑爆材料相比,球形抑爆材料不易在火焰压力作用下发生变形。网状铝合金抑爆材料因为强度低,在火焰压力作用下会变形、聚团,造成局部火焰传播通道变大,使留空率增大从而降低其抑爆能力。
3.2.4使用因素
4结语
1)通过实测得出,实验用铝合金抑爆材料、球形抑爆材料的抑爆能力分别为72.18%、88.25%。且两者抑爆压力增长速率平均值分别为2.31MPa/s、0.557MPa/s。
2)两种材料都有较好的抑爆性能。球形抑爆材料的抑爆能力明显优于铝合金抑爆材料。
3)球形抑爆材料在结构、材质、留空率、使用因素等方面优于网状铝合金抑爆材料。
摘要：在卧式激波管中测定了装填网状铝合金及非金属球形抑爆材料丙烷/空气混合物的燃爆增压。实验结果表明,两种抑爆材料均取得了较好的抑爆效果,铝合金抑爆材料、球形抑爆材料的抑爆能力分别为72.18%、88.25%,且两者抑爆压力增长速率平均值分别为2.31MPa/s、0.557MPa/s,非金属球形抑爆材料的抑爆性能优于网状铝合金抑爆材料。
关键词：爆炸安全工程,抑爆材料,抑爆性能,丙烷,超压
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关键词：贵金属,形貌控制,纳米材料,催化性能,光催化
0引言
贵金属纳米颗粒有着突出的催化性能,可用作催化剂促使多种化学反应的进行。贵金属的催化性能受到如颗粒大小,比表面积,结晶性,颗粒形貌、尺寸,表面结构和活性位置等多种因素的影响[8]。贵金属纳米粒子的反应活性和选择性主要取决于暴露在粒子表面的晶面,纳米晶体的不同晶面在反应中对分子的吸附和脱附的能力不同,可影响催化剂的活性和选择性。因此,调控粒子的形貌和尺寸是改变贵金属纳米颗粒催化性能的一种重要方式[9,10]。
近10年来,研究人员采用不同的方法已经成功制备出多种形貌的贵金属纳米粒子,例如:球形、立方体、立方八面体、四面体、正双锥体、六边形、十面体、二十面体等,以及横截面为圆形、正方形、矩形、八边形的纳米线或纳米棒等形貌[11]。金属纳米粒子的合成包括成核与生长两个阶段,其中,晶粒的长大是通过晶面生长来实现的。成核与晶面的生长都需要克服一定的热力学势垒,并分别受到临界晶核尺寸的影响。特定形貌的铂纳米粒子具有自身特有的晶面种类和数目,如立方体有6个(100)晶面,切角八面体有6个(100)和8个(111)晶面,二十面体有20个(111)晶面[12]。晶面原子排布、电子结构的差异化导致了不同的光电催化活性和选择性。
为了更好地利用贵金属纳米材料优良的催化性能,本文综述了特定形貌贵金属纳米材料的制备方法及几种常用贵金属催化剂形貌控制合成的研究进展,并对贵金属纳米材料形貌控制工作在光催化研究领域的应用提出了一些设想。
1可控合成贵金属纳米材料的常用方法
1.1水(溶剂)热法
水(溶剂)热法是指在特制密封反应器(高压釜)中,用水或其他溶剂作为反应介质,通过对体系加热,创造一个高温、高压(>9.81MPa)的反应环境,使前驱物进行反应和结晶[13]。在高温高压的水热体系中,水的蒸气压、离子积增大,粘度、密度、表面张力降低。水热合成的总原则是使反应物质处于高的活性态,实际上是要尽量增大反应的自由能ΔG,使反应体系具有更大的反应自由度。水热法制备的材料粒径的大小、形态能够得到有效控制,而且产物的分散性较好。
Wang等[14,15]利用水热法将等体积、等浓度的AgNO3溶液和NaCl溶液混合,不加入任何表面活性剂或聚合物的胶体溶液,搅拌制备出AgCl胶体溶液,再加入葡萄糖,在180℃的条件下反应18h,制备得到直径约100nm、长度达500μm的银纳米线。在160℃的条件下加热35h,产物为直径100nm、长度达到800μm的银纳米线。
1.2模板法
模板法是最常用的纳米材料制备方法之一,模板起到建筑框架的作用,金属离子在局限的模板中被还原,这些受限的空间结构可以控制颗粒的成核与生长,从而形成具有特定形貌的纳米颗粒。模板法具有孔径可调,形状可控并能有效地防止纳米材料团聚等优点,常用来合成线状、棒状、管状的贵金属纳米结构[17]。
模板材料可以归为硬模板和软模板两大类。硬模板通常是指孔径为纳米尺度的多孔固体材料,包括多孔阳极氧化铝、多孔硅、碳纳米管、聚合物膜、生物大分子等[18,19]。软模板是指表面活性剂分子在溶液中自动聚集形成的各种有序组合体,利用这些有序组合体作为微反应器,同时利用表面活性剂与界面的相互作用,引导和调控颗粒的定向生长,从而获得不同形貌的纳米材料。
例如,Kim等[20]使用介孔氧化硅作为模板,分别合成了直径在7nm左右的Pt、Au、Ag纳米线。Song等[21]在水/氯仿体系中,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为软模板,利用硼氢化钠还原K2PtCl4制得了多晶网状的铂纳米线,直径在2.2nm左右,并发现通过调节搅拌速率和反应物浓度能对其网状结构进行调节。该课题组还用相同的方法制得了钯纳米线。
1.3液相化学还原法
2几种常见贵金属的形貌控制
2.1Pt(铂)
Pt有着很高的催化活性,被广泛应用于燃料电池、传感器以及石油和汽车催化等领域[25]。大量的研究表明,不同晶面对各个物种的吸附和脱附能力不同,铂纳米材料的催化反应活性很大程度上取决于它们的形态。因此,在过去的几十年里,制备新的具有独特形态的铂纳米材料,开发其潜在的新特性及应用成为人们研究的热点。
1996年El-Sayed等[26]用氢气还原首先制备了立方体和四面体铂纳米颗粒,但其尺寸、形貌不甚统一。近10年,通过改变金属前驱体种类、反应温度、pH值、还原剂、表面活性等因素逐渐制备了各种形貌、不同粒径大小的铂系纳米催化剂,以提高其光电催化性能[27]。
夏幼南等[28]以PVP作表面活性剂,H2PtCl6作铂源,FeCl3作还原剂合成了多八面体铂纳米簇,其中铁离子的种类起到了关键的作用,并证实它有较多外露的(100)、(111)晶面,在外表面也存在大量的台阶面,从而使其电催化活性明显优于商业碳载铂Pt/C(E-TEK)。多八面体铂纳米簇与Pt/C的半波电位分别是0.843V、0.840V。在0.85V时,尽管两者有相似的质量归一电流,但由于多八面体铂纳米簇表面有大量外露的{111}晶面,其电化学活性是Pt/C催化剂的2.7倍。
王中林等[29]采用晶种法制备出多分枝的星状的铂纳米颗粒。他们先以氯亚铂酸钾为前体物质,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,乙二醇为还原剂,制备出四面体的铂纳米颗粒晶种,再还原氯铂酸钾使晶种长成多分枝的星状的铂纳米颗粒,其表现出优良的催化性能。
Chen等[30]通过相转移、自组装等方法制备了铂纳米立方体。他们先在水溶液中用NaBH4还原K2PtCl4,然后利用HCl作为相转移诱导将它们转移到有机介质甲苯中,该有机介质十分稳定,通过硫醇进行修饰得到了尺寸在6nm左右的Pt纳米立方体。
Sun等[31,32]在反应过程中将微量的Fe(CO)5加入到Pt(acac)2溶液中,以3~5℃/min的升温速度升到200℃后加热30min,得到了Pt纳米立方体,并研究了温度对反应的影响,在不同温度下热分解Pt(acac)2得到了不同粒径大小的Pt纳米立方晶体。
杨培栋等[33,34]采用化学还原法,以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为表面活性剂,在50℃水浴的条件下,利用NaBH4水解生成的H2还原K2PtCl4来制备Pt纳米颗粒。通过加入NaOH调节反应体系的pH值来控制NaBH4的反应速度,进而控制氢气的量。当pH值较低时,NaBH4水解产生大量的氢气,在高还原速率下所形成的Pt纳米粒子为立方八面体;当pH值较高时,还原速率降低,立方八面体选择性地沿着〈111〉轴方向生长,最终立方八面体转化为立方体,如图2所示[33]。
2.2Pd(钯)
钯纳米材料有着很好的吸收氢能力,被广泛应用在低温还原汽车污染物、加氢反应、氢气净化、石油裂化、水处理以及各种有机反应中,是一种主要的催化剂[35,36]。钯纳米材料在燃料电池技术中也扮演了重要的角色。最近的研究进一步表明,钯纳米材料具有良好的表面增强拉曼散射(SERS)和传感活性[37]。钯纳米材料的尺寸和形状是提高其催化性能的关键因素。因此,钯纳米材料的可控合成是实现其各种高性能催化应用的前提[38]。
Berhault等[39]采用晶种法合成了不同形貌的金属钯纳米结构,在CTAB存在的条件下,将PdCl42-的前驱体包裹在CTAB的胶团里,以降低Pd的还原速率,形成不同形貌的钯纳米颗粒;通过调节表面活性剂和还原剂的量等因素控制晶体的生长,制备得到了纳米棒、立方体、三角形、二十面体等结构。
Xu等[40]用种子生长法首次合成出有12个(110)面的封闭式菱形十二面体的Pd纳米颗粒。他们以钯纳米立方体(22nm)作种子,CTAB作表面活性剂,抗坏血酸作还原剂,在KI存在的条件下,通过改变碘化钾的浓度和反应温度,控制不同晶面的生长,合成出立方体和八面体的Pd纳米颗粒(如图3所示)。
Zheng等[41]用溶剂热法成功合成了由{111}面和{110}面组成的凹四面体和凹三角双锥体结构的Pd纳米颗粒,如图4所示,其中,(a)为钯纳米颗粒的TEM图,(b)为放大后的TEM图,(c)为暗场扫描透射电镜图,(d)为SEM图,(e)为单个凹面钯纳米颗粒的高分辨TEM图(右上角和右下角分别为相应的电子衍射图和凹四面体的理想结构图),(f)为(e)中正方形标记的部位。
Xia研究小组[42]利用柠檬酸或柠檬酸盐与纳米钯表面强烈的化学键阻断多晶纳米粒子的氧化刻蚀,用PVP作为表面活性剂,在空气中90℃的条件下加热26h合成了二十面体占多数的钯纳米结构,虽然形貌仍不够均一,但在贵金属多面体纳米晶粒的形貌控制合成方面具有重要意义。
近期,Xia课题组[43]还研究了Br-在钯纳米立方体的形貌控制合成中的作用。Br-选择性地吸附在Pd{100}面,Br-覆盖在Pd(100)面的密度对颗粒的生长有很大的影响。随着溴离子在Pd表面覆盖率的减小(0.11,0.09,0.05),钯纳米颗粒的粒径逐渐增加(7.5nm,10.5nm,18nm)。当溴离子在Pd表面的覆盖率为0.8时,在Pd纳米立方体{100}面形成了单层的Br-。在高温并有还原剂存在的条件下Br-在钯表面解析,钯立方体种子逐渐长成立方八面体,然后是八面体。
2.3Au(金)
由于金具有较高的化学稳定性和抗氧化性,以及良好的生物相容性,金纳米材料广泛应用于各个领域,如催化、电化学、光学、化学传感和成像、信息存储、药物输送和生物标记等[44]。通过形貌控制可以提高纳米材料的性能。近10年,已经通过各种方法成功合成了特定形貌的金纳米颗粒,特别是湿化学法。最近发现金纳米粒子对很多氧化还原反应也有独特的催化活性。
Chen等[45]采用光还原法,将聚乙烯醇和HAuCl4的混合溶液在紫外灯下照射48h,还原合成了三角形和六边形的金纳米片,当HAuCl4的浓度为10-3mol/L时,得到的是六边形的金纳米片;当HAuCl4的浓度为10-4mol/L时,得到的是三角形的金纳米片,粒径在25nm左右。
Dong等[46,47]先后采用多种方法合成了金纳米片。他们在100℃条件下,以聚乙烯亚胺作为还原剂还原氯金酸,得到了单晶的金纳米片,在该反应体系中,反应物的浓度起着重要作用;以天冬氨酸还原制得了厚度小于30nm的六边形和截角三角形的金纳米片。该课题组还以正苯二胺还原氯金酸合成了大量六边形结构的单晶纳米片状结构,合成体系中正苯二胺与氯金酸的物质的量比在片状结构形成的过程中起着关键作用。
Xie等[48]以CTAB为表面活性剂,抗坏血酸为还原剂还原HAuCl4,首次成功制备了拥有24个高指数{221}面的二十四面体Au纳米颗粒(如图5所示),粒径为100~200nm;从循环伏安曲线可以看出{221}面的电化学性能要高于其他低指数面。
2.4Ag(银)
近年来,纳米级的银作为催化剂应用在很多氧化和氧化偶合反应中。到目前为止,银纳米粒子是唯一可行的把乙烯转换为环氧乙烷的催化剂,是工业应用的基础。形貌控制对其活性的提高也有很大的作用。
Wu等[52]在常温下不加入任何稳定剂,直接采用化学还原法在氧化铝模板中制备银纳米线,用NaBH4还原溶液中的Ag+,制得直径约100nm的银纳米线。
Xie等[53]用化学还原法,以二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和还原剂,在有大量PVP的条件下还原硝酸银。DMF于140℃回流30min后逐滴加入含有AgNO3和PVP的DMF溶液,加热3h,制得粒径约为80nm的十面体银纳米颗粒。
Xia课题组[54]于2002年首次报道了用醇热法制备纳米立方体的银。在反应过程中,乙二醇既是溶剂又是还原剂。先将5mL的无水乙二醇于160℃恒温回流1h,再将3mL0.25mol/LAgNO3的乙二醇溶液和3mL0.375mol/LPVP的乙二醇溶液通过双通道微量注射泵同时以缓慢的速度注入到乙二醇溶液中,恒温40min,得到的产物以银纳米立方体为主。
3结语
贵金属纳米材料在光学、力学、磁学、电学、表面催化和传感等领域表现出优异的物理和化学特性,有着广阔的应用前景。贵金属纳米材料在工业、医药卫生行业、科学研究等领域的应用已经发展得较为成熟并已形成一定规模。目前,人们已掌握多种贵金属纳米材料的形貌控制技术,并已成功制备出多种具备特定形貌的贵金属纳米粒子。然而目前贵金属纳米材料的形貌控制合成主要应用在电催化研究领域,扩展贵金属纳米材料的形貌控制合成技术的应用范围具有重要的意义。
1MOFs固载金属催化剂的优点
均相有机金属催化剂具有效率高、重复性好、选择性好等特点被广泛应用于有机催化反应中。但是在分离和回收方面存在许多困难。固载均相催化剂在无机或有机聚合物载体上,使其具备均相催化的高活性和选择性以及便于回收的特点,一直研究的热点问题。特别是固定贵金属催化剂方法的探索显得尤为重要,能够节约成本,减少环境污染等。目前新型MOFs材料因其具有高孔体积、空表面修饰可调的特点,可以作为一种优良的嫁接金属有机催化剂的载体[5]。
2在MOFs中引入金属配位点的方法
为了使有机金属催化剂能够嫁接在MOFs的孔道中,主要有两种引入金属配位点的方式(如图1)[7,8]。第一种是采用带有额外配位点的配体与金属化合物进行自组装(selfassembly)形成MOFs,利用配体本身含有的金属配位点固载金属催化剂进行催化应用。还有一种是对MOFs材料结构中配体进行后功能化(Post-functionalization)形成新的金属配位点,能够与具有催化活性的金属进行配位。
图1利用自组装和后功能化方法引入金属催化剂配位点Fig.1Self-assemblyandpost-functionalizationoftheMOFstointroducechelator
2.1自组装合成含有自由配位点的MOFs
Yaghi课题组[9]采用2,2-联吡啶-5,5-二羧酸与AlCl3·6H2O反应合成MOF-253,并利用配位化学的硬软酸碱理论解释配体的羧酸官能团倾向与铝离子配位结合生成网络结构。空余的联吡啶位在后续的反应中成功的与Cu(II)或Pd(II)离子进行配位,且还能保持MOF-253的多孔结构。并利用EXAFS技术证明在MOF-253·0.83PdCl2中Pd(II)中心的配位环境与联吡啶二氯化钯配合物非常的一致。接着Chen等[11]制备这种固载Pd(II)离子的材料分别应用于suzuki反应和Ullmann反应均能够定量转化,并且底物的适用范围很广,催化剂能循环5次以上。
Lin课题组[10]使用含有氨基的配体与水杨醛分子先进行醛胺缩合反应合成具有水杨醛亚胺官能团的配体,进一步与ZrCl4经过自组装合成类似UiO系列的MOF。在这个MOF的孔道中裸露出了许多水杨醛亚胺官能团与FeCl2·4H2O和CoCl2络合配位。sal-Fe-MOF催化剂对1-辛烯加氢表现出很高的反应活性,TOF为555h-1(以Fe量计算)。重复性实验证明催化剂通过简单的过滤能够快速的分离,且能重复使用9次以上,均保持很好的反应活性。
2.2MOFs后功能化引入自由配位点
由于在MOFs的结构自组装合成过程中反应的专一性要求很高,MOFs的配体含有的多种配位基团会相互之间存在竞争配位的关系,合成过程中金属离子的相互作用会导致不能得到预期的MOFs结构[11]。目前应用更多的是采用后修饰功能化的方法,即通过后合成的方法来是的MOFs孔道中含有新的金属配位点,然后成功的固载有机金属催化剂。
Yaghi课题组[12]合成的一种具有立方拓扑结构的IRMOF-3,孔径为9.6,孔隙率为78.7%,其中还有自由的氨基官能团,这能够与一些有机物进行化学反应产生新的金属配位点。Cohen[13]课题组利用IRMOF-3中氨基官能团与醋酸酐反应,成功使得乙酰胺基团在MOFs的孔道表面上,通过核磁可以跟踪反应进程。这项工作促使作者首次提出MOFs后合成修饰的概念,并为以后通过后合成制备含自由金属配位点的MOFs奠定了坚实的基础。
果然,Rosseinsky课题组[14]紧接着发表使用IRMOF-3可以与2-羟基-苯甲醛发生醛胺缩合反应,使得在MOFs的配体上联接自由Schiff碱螯合剂。孔道的内壁中含有的Schiff碱官能团能够与VO(acac)3进行配位作用连接从而达到了金属催化剂的固载,之后作者利用这种材料在TBHP的情况下催化环己烯氧化反应。虽然在催化反应的条件下MOFs的结构没有完整的保持,发生了骨架的坍塌现象,但是这项工作开拓了利用MOFs功能化的方法固载金属催化剂的研究思路。
图2后合成共价修饰法制备含Au(Ⅲ)席夫碱的金属有机骨架Fig.2Post-synthesismodificationprocedureforobtainingAu(Ⅲ)Schiffbasecomplex
Zhang等[15]采用水杨醛对IRMOF-3进行修饰,生成席夫碱,最后加入NaAuCl4,在IRMOF-3孔道内部引入Au3+,作为路易斯酸催化活性位(如图2)。IRMOF-3-SI-Au在1,3-丁二烯加氢反应中转化率可以达到96%,TOF为540h-1(以Au量计算)。其与同类的金催化剂(e.g.,Au/ZrO,Au(III)席夫碱配合物,和AuCl3)相比均表现出很高的催化性能。最后用XRD证明催化剂循环使用了四次以后仍能够保持高反应活性和结构稳定。
MartaIglesias课题组[16]采用UiO-66-NH2作为模板进行后合成修饰使在MOFs的空腔里面含有NNN三齿螯合剂,能够固载铑或铱金属有机催化剂。在MOFs的孔道中能够充分的使每一个金属颗粒暴露出来,反应物能够顺利的通过孔道中与金属活性位点充分接触。另外由于在UiO-66的机构存在金属Zr的路易斯酸性位,能够与新加入的金属离子形成双功能催化剂。基于UiO-66中Zr催化Knoevenagel缩合反应并生成含有烯烃的有机产物,再加入含有铑的UiO-66材料能够顺利的加氢还原生成烷烃。采用含铑或铱的UiO-66材料也能够在一锅法将这两种反应过程完全转化,同样催化剂通过简单的过滤就能够与反应体系分离。
图3一锅法合成含镍配合物的MOFs材料Ni@(Fe)MIL-101Fig.3One-PotSynthesisoftheMOF-AnchoredNickelComplexNi@(Fe)MIL-101
Canivet课题组[17]采用后合成修饰一锅法将MIL-101(Fe)-NH2的孔道中固载了一种含镍的金属有机催化剂(如图3)。事实上,2-吡啶甲醛中的甲酰配体会增加镍金属离子的亲电子性,促使配体中氧原子与MIL-101(Fe)-NH2孔道中的氨基进行缩合,实现镍有机配合物的固载。随后将催化剂应用于烯烃低聚生成小分子线状的烯烃反应,结果表明在10℃下和15atm压力下,乙烯反应的TOF值3215h-1(以Ni量计算)。含10%的镍或含30%的镍催化反应活性相当,证明在材料中所有的催化位点都是充分利用的,且该催化剂容易分离和可循环使用。
3结论和展望
综上所述,MOF因具有高比表面积、高空隙率以及可调控的孔结构和表面功能基团,是目前催化领域研究的一个新热点。因新引入的功能基团的体积受孔道尺寸的限制,功能基团太大将没法进入孔道而影响固载效率,故在选择MOFs骨架和功能团分子时应仔细考虑相对尺寸问题。对于良好的化学稳定性的MOFs而言,替换含有官能团化得配体自组装合成受到了反应条件的限制。故利用后合成修饰法对MOFs进行官能团化引入新的金属配位点越来越重要。
摘要：金属有机骨架材料(MOFs)作为一类配位聚合物,具有孔洞结构、高比表面和独特的化学调变性。其中通过有机配体的选择,可以设计将不同的金属有机配合物分子固定在MOF孔道内部,从而使得材料具有开放而独立的催化位点。本文对金属有机骨架材料(MOFs)在固载金属催化剂的应用进行了简要概述。
关键词：材料,成型,控制,金属材料,加工
现代社会发展使金属材料的应用范围更加广泛,材料加工工艺的重要性日渐凸显,由于金属材料加工行业的特殊性,使金属材料加工无法做到全自动化发展,必要时刻仍需采用手动加工,提升材料的成型与控制,依旧是当前金属材料加工面临的主要问题。
一、金属液态成型
(一)金属材料在液态下成型的基本优势
1.适应性广
金属液体成型具有一定的优势,尤其体现在适应性方面,处于液体状态下的金属性状并不稳定,容易被定型,同时金属材料液态后,融合性较好,可添加部分材料,以便用于特殊方面,也可对其进行碾压铸造,因而具有较强的适应性,应用范围相对广泛。
2.成本较低
液态金属的另一优势主要体现在成本方面,是诸多成型方式所不具备的,由于不需要较为繁琐的环节,也不需要进行不必要的修改,在加工期间,仅需要较少的设备,即可对其进行锻造,首先在人力资源上便能够进行节省,其次在材料的使用上,液态属于金属的原始形态,不需要添加较多的添加剂,因此也在添加剂方面构成节省,最后液态金属的管理与保藏相对简单,不需要消耗较高的资金,也是降低成本的主要原因。
(二)液态成型存在的不足
现代的铸造技术基本以半自动化与半手工为主,自动化仍然无法完全替代手工铸造,所以在切削过程中,液态成型的金属相对难度较高,其原因是在进行加工压缩过程中,压力的冲击使原始的受热不均匀,产生偏差压,切削过程中极易坏损而不容易进行二次修复。
(三)砂型铸造的工艺
砂型铸造工艺较为普遍,根据用途与材料要求的不同,砂型主要可使用手工铸造,也可进行机械铸造,手工铸造主要应用于细小零件,对于细节追求较高的零件均采用手工铸造,手工铸造工序较为简单,所使用的设备也相对较少,对铸造人员的技术要求较高,但相比于机械铸造,手工铸造具有更强的灵活性与便捷性,在一定程度上提高了铸造工艺,手工铸造存在的问题是速度相对较慢,数量较少,无法在短期内批量铸造,机械铸造则有效的解决了该问题。
砂型机械铸造主要用于大规模的铸造生产,需要经过设计、定型与压缩等工序,工序较为繁琐,且使用的加工设备较多,在一定程度上无法铸造的基本质量,同时消耗的成本也有所增加,机械铸造的零件相对较为整齐,适宜备用与更换,在使用范围上,机械铸造具有更好的优势。
二、材料成型方法选择的依据
(一)零件类别
功能、使用要求及其结构、形状、尺寸、技术要求等根据零件类别、用途、功能、使用性能要求、结构形状与复杂程度、尺寸大小、技术要求等,可基本确定零件应选用的材料与成型方法。
(二)零件的生产批量
在大批量生产的情况下,使用机械铸造更加节省成本,并且生产速度较快,能够使零件在短期内进行使用,在材料的消耗方面,机械铸造也能进行制约,由于机械铸造的工序较多,需要按流程进行零件的生产,因而,在铸造时,精准度更高,能准确的测算出材料的使用数量,不需要进行预先加工,进而避免了材料的浪费,通常情况下,大批量零件均需要进行焊接与压缩,机械铸造也为零件的焊接提供了基本的便利条件。
(三)现有生产条件。
三、等静压工艺流程及设备类型及特点
(一)工艺流程
(二)等静压设备
常用的冷等静压机的工作压力可高达6500kgf/cm2。按照容器密封结构不同,冷等静压机可分为螺纹式和框架式两类。螺纹式冷等静压机结构简单,但操作劳动强度大,使用过程螺纹磨损严重。框架式冷等静压机,设备虽然复杂,但安全可靠,操作简便。
四、结语
材料成型在各阶段对技术人员技术水平的要求极高,从设计到加工完成,零件的成型方法均起到决定性作用,零件成型方式受到诸多方面因素的影响,其中零件的材料与用途是最主要影响因素,早期的零件成型对技术尚未有较为严格的要求,随着市场范围的不断增加,产量对于企业而言极为重要,在一定程度上也迫使企业必须在零件成型的工艺与技术方面不断精进,并走向成熟。
[1]张健.基于动力学控制的钛加工材料成型优化技术[J].世界有色金属,2015(10).
【关键词】高职教育;金属材料检测;学习兴趣
金属材料检测技术是一门重要的专业课，高职院校的热处理技术、工业分析与检验等专业都开设有这门课程。金属材料检测技术理论知识系统复杂，知识内容抽象，知识点分散，专业性强，既有很强的理论性又有很强的实践性。在教学过程中经常会遇到学生对该门课的知识点把握不够、学习兴趣不足等问题，尤其是某些非材料类专业的高职院校学生，在学习过程中会感到心有余力不足，导致有的学生失去信心，甚至有厌学的情绪。材料类专业如热处理技术专业的学生也面临一些问题，比如知识点过于抽象，逻辑性不强等都会导致学生学习效果不佳，信心不足。
一、改革授课模式，丰富教学手段，提高课堂教学质量
金属材料检测技术知识点分散，知识缺乏逻辑性，学生在学习中会觉得课程内容沉闷，如果授课老师在上课时候照本宣科，语言贫乏，学生采取死记硬背的学习方法，教学效果会变得很差，对课堂教学极为不利。传统的“填鸭式”授课模式已不适用于现代职业教育，教师在授课时候必须改革创新授课模式，如充分利用项目式教学、任务驱动教学、教学情境设置等教学手段，最大程度地调动学生的学习积极性，提高课堂效率。如在跟学生讲授“力学性能试验”这个章节的时候，可设置与现实生活联系紧密的学习情境，理论联系实际，把抽象的知识点穿插在具体的生活案例中，枯燥无味的金属材料力学性能指标等知识点会变得生动形象。
二、加强实践教学环节，充分给学生动手实践的机会
三、做好学情分析，突出教学重点难点，分层次设定教学目标
四、丰富考核方式，采取多元的评价方式
新课程改革提倡创新多元和开放的评价方式，采用科学的评价方式能提高学生的自信和学习兴趣。笔者所在学校普通课程的考核方式为“平时成绩（40%）”+“期末考试（60%）”的模式，而不是仅以一张试卷来确定成绩的传统考核模式。在这40%的平时成绩中，教师可以充分考察学生平时的表现，如课堂提问、作业完成情况，实验、课堂讨论等。课堂提问、小组讨论都能有效的让学生集中注意力参与教学活动，让学生成为课堂教学的主导，把这些教学活动纳入考核范围，会让学生更愿意参与其中，提高学习的积极性。丰富考核方式，在教学活动中做到以学生为主体，发挥学生主体性作用，提高学生的自主学习能力，最大程度的激发学生的学习兴趣。
五、结语
总之，教师在教学过程中应不断地钻研和提炼教材内容，不断探索和改革授课模式，不断地丰富教学手段，同时做好学情分析，丰富考核方式，采取多元的评价方式，发挥学生的主体作用，提高学生的学习兴趣，提高课堂教学质量，学生才能更好的发展和成长为高素质的专业人才。
【参考文献】
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关键词：金属材料,金相技术,质量
提高金属材料的质量,控制非金属夹杂物的性质和形态,生产含非金属夹杂物少的洁净钢,这是冶炼和锻铸钢铁过程中的一个十分艰巨的任务。随着现代工程技术的发展,钢铁企业对钢的韧性、强度、加工性能等的要求越来越严格,对钢铁材质的要求也越来越高。非金属夹杂物作为独立相在钢中存在,不仅破坏了钢组织的连续性,而且使钢的不均匀性增加。因此,钢中非金属夹杂物的存在,对钢的性能会产生强烈的影响。根据非金属夹杂物的形态、性质、尺寸、含量及分布等因素的不同,对钢的性能的影响也所不同。而对于钢铁企业来说,如何正确的判断和鉴定非金属夹杂物,是非常重要的。
鉴别非金属夹杂物,首先要在金相显微镜下进行,在明视场观察夹杂物的形态、颜色、大小和分布;在暗视场观察夹杂物的固有色彩和透明度;再在偏振光正交的状况下观察夹杂物的各种光学性质,以此为根据来判断夹杂物的类型,并根据夹杂物的分布情况和数量评定其级别,判断它对钢材性能的影响大小。
1非金属夹杂物对钢的质量影响
虽然非金属夹杂物在钢中存在的数量不多,但它对钢及其产品的质量却有着相当大的影响。例如硫化物夹杂在钢中会造成钢的热脆性,这些夹杂物在钢的冷态下,会影响其强度和延展性。个别硬的角状的夹杂物会明显降低钢材的断面收缩率。
非金属夹杂物对钢的抗拉强度影响更大,优质钢材的破断属于塑性断裂,而断裂往往是在钢中存在夹杂物偏析或夹杂物沿晶界面分布的这些地方,从而使强度急剧降低。对于外来的粗大的夹杂物,在抗拉或冷弯试验时,试样通常会出现翻皮、折叠,或在断口中出现大量的球状颗粒白色夹杂物等缺陷,这对钢质量的影响也很大。这些都是因为操作不当而导致大量夹杂物残留在钢中。
2金相试样制备对鉴定夹杂物的影响
金相试样制备的好坏,直接关系到夹杂物的鉴别工作,如果单纯的用普通金相试样的制备方法可能会造成大量的夹杂物剥落,或引起严重的相界不清和“拖尾”现象,这会对准确地观察夹杂物的形状、大小和分布等都造成很大的干扰。若试样的表面粗糙,会使各向异性夹杂物的各向异性效应减弱,其至会造成鉴定时判断上的错误。所以,必须精心制备鉴别夹杂物的金相试样,使其具有较高的表面光洁度,观察时能看到绝大多数夹杂物尚未剥落,而且夹杂物的相界清晰,没有“拖尾”现象存在。只有制备出这样高质量的金相试样,才能准确地鉴定夹杂物的光学性质。
3钢中非金属夹杂物在显微镜下的特征及鉴定
3.1在明视场观察
明视场是通过观察钢中非金属夹杂物的大小、形状、分布、数量、变形行为、组织、色彩及其反射本领等因素来鉴定夹杂物的类别。
3.1.1夹杂物的形状
具有规则的几何形状的夹杂物,如玻璃SiO2则呈球状,TiN呈方形;具有不规则形状的夹杂物,如多角形铝硅酸盐玻璃呈脆性破碎粒状,FeO则呈卵状。
3.1.2夹杂物的分布
一般的硅酸盐是呈孤粒形状分布的,FeS和FeS·FeO是沿晶界面分布的,而FeO·MnO和Al2O3等氧化物则是聚集成群呈串状分布的。
3.2夹杂物的透明度与色彩
透明度可分为透明、不透明两类,在暗场下透明的夹杂物显得非常明亮,例如硅酸盐夹杂在暗场下呈透明状,并有反光的环圈,在偏光下有暗黑十字架现象,因此在暗场和偏光下都具有明显的反光能力。而诸如氧化铁、硫化物之类,在明场下则没有反光能力。而TiN夹杂在明场下反光能力较强,呈金黄色,MnS呈灰兰色。
3.5夹杂物的定量分析方法
金相法是夹杂物定量分析应用最为广泛的一种简便方法,即利用金相显微镜进行对比或长度指数法测定钢中夹杂物的含量。
现根据我国制定的标准YB25-77(该标准还在继续完善之中),根据夹杂物的可塑性划分成:脆性夹杂和塑性夹杂两大类;根据夹杂物的分布又分为:集中分布和分散分布两大类,其定量结果的表示方法如下。
(1)每个试样中每类夹杂物的最高级别;(2)每个试样每类夹杂物最高级别的总和;(3)数个试样中每类夹杂物最高级别的算术平均值。
在评定过程中必须注意视场直径的大小,标准规定的视场直径是0.8mm,尤其是夹杂物介于合格与不合格之间时,要特别注意视场直径的大小。
一般情况下,人们采用传统的定性或半定量的方法来对金相材料进行分析和评定。随着现代科学的发展,特别是数字图像技术和定量金相学理论的发展,定量金相学在实际工作中得到了更广泛的应用,已经成为金相学的一个重要分支。目前,定量金相的图像分析在材料科学领域中已得到了广泛的应用。无疑,定量金相的自动图像分析法与手工测试相比无论是在快速性还是准确度方面都是无法比拟的。因此,它在金属材料的研究、生产以及检验中已经发挥着巨大的作用。
由于金属是不透明的,要定量研究金属的组织,只能从二维磨面的组织或薄膜投影图像去推断三维组织。图像分析的基础方法就是由二维图像提取所需要的特征信息,并自动地进行处理,测量和计算及输出图像的特征参数值或计算值。
4定量金相技术
4.1基本原理
金属材料组织的特征参数一般都是三维的,通常又无法直接测量,而需要计算才能求出这些参数。由于只能根据二维截面或投影面上的图像参数去推断三维的空间图像参数,因此,根据体视学原理,可以推出以下公式:
式中,VV为单位测量体积内被测组织所占体积分数;AA为单位测量面积内被测组织所占面积或面积分数;LL为单位测量线上被测组织长度或线分数;PP为点分数;SV为单位测量体积内界面面积;LA为单位测量面积上的长度;PL为单位测量线上的点数;PA为单位测量面积上的点数。
(1)式说明通过金相磨面上显微组织中某组织的测量,其面积分数、线分数和点分数都是相等的,而且等于该组织在三维空间内所占的体积分数。
(2)式中SV为单位测量体积内的表面面积,它是研究晶界或相界的重要特征参数直接测量它是不可能的,但是测量关系式右边的两个组织特征参数并不难,即测量LA或PL。
(3)式给出根据截面和线系组织相交所得的点的密度PA,可以求出空间任意线组织在单位体积内的总长度La。
有了上述基本公式,就可以导出一系列二维或三维空间组织特征参数的关系式。
4.2第二相体积分数和重量分数的测定
诸如钢中夹物,碳化物,亚共析钢中的珠光体,铸铁中石墨等。在定量金相分析测量时,由于VV=AA=LL=PP,因此第二相体积分数就是金相试样通过摄像机数字化后在图像中第二相象素数目与图像的总像素之比。例如,图像总像素为512×512=262144,第二相像素为20000,则VV=PP=20000/262144=7.63%。只要知道第二相比重和合金的平均比重就可进一步确定重量百分数。
计算公式为:W%=VVr1/r2×100%
式中W%为第二相的重量百分数;r1为第二相的比重;r2为合金的平均比重。
4.3晶粒度的测定
测定晶粒度的经典方法是与标准评级图比较,这种方法虽然迅速,但受检验者的人为因素影响很大,且在不同的倍数下还需进行换算,工作量很大,效率低,因此采用金相分析技术的图像分析将大大提高精确度和效率。
晶粒度的图像分析法有以下两种。
4.4.1由晶粒的平均截距求晶粒度
当所求相孤立存在时:
当所求相是单相组织时:
再根据下式求晶粒度级别:
4.3.2由晶粒的平均截面积求晶粒度对单相组织:
对孤立相组织:
最后根据公式:G=log(NA/log)2-3即可求出晶粒度级别。
除上述几个金属材料最重要的特征参数外,根据金属材料的组织形状、结构等还有很多特征参数。比较典型的特征参数及其计算公式为:
单位体积内粒子个数:
第二相粒子直径:
第二相粒子平均间距:t=1/NL
第二相粒子空间间距:
第二相粒子平均面积:
第二相粒子空间截线平均长度:
单位面积内待测组织长度:
单位体积内待测组织点数:
石墨片长度:L石=πPL/·2NA
5金相技术的发展
目前,根据这种定量金相分析的方法我国已研制出了一套微机定量金相图像分析系统,并在理化检测、金属材料组织的定量分析及教学、科研等实际应用测量中获得一定成功。同国外进口图像分析仪相比具有价格低,操作简便,特别是在软件二次开发上,更具有组成灵活、扩充方便等特点,可根据不同的测试要求,对软件稍加修改,就能适应实际测量的要求。这为金属材料的定量分析和检验提供了快速准确的手段,有效地保证产品质量,使理化检测水平得到进一步的提高。
将数字图像处理技术应用于金属材料组织的定量分析,使人们拜托了长期采用传统的定性和半定量的方法对金相组织进行分析和评定,有效的解决了人工测量带来的误差,从而提高测试精度、速度和计算的准确性,提高其检测效率。
总之,钢中非金属夹杂物含量虽然微小,但它对钢的性能影响极大,所以必须对它进行检测和研究。根据夹杂物在显微镜下的特征,用金相显示技术便可以定性和定量的鉴定钢中非金属夹杂物的级别,并按有关标准判定钢的质量,进而找出规律改进工艺,尽可能的减少有害夹杂物含量提高产品质量。
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