999‰金饰品中金及杂质元素分析结果准确性评判
????引言
????1、999‰金饰品中杂质元素分布规律分析
????日常检测工作中，有损分析样品多为999‰金饰品。国家黄金钻石制品质量监督检验中心（下称“中心”）所在地为山东省，其999.9‰金饰品生产企业较多，故中心2016年所测金饰品中999.9‰金饰品约占47%，仅略少于约占53%的999‰金饰品。
随着消费者质量意识的提高，对黄金饰品的质量要求越来越高，相应的金饰品生产企业对产品质量把控也越来越严格。2016年以前，因原材料工艺产品质控等因素致使999‰金饰品不达标现象频出，丽2016年至今特别是最近两年，为了提高与保证产品质量，生产企业普遍采用了较高等级的原材料及改进的焊药配方，从而使得黄金饰品质量不达标现象大为减少。为使本文所采用的数据具有一定的代表性，选取了2016年中心测定的999‰金饰品分析数据作为统计分析样本。因以探讨杂质元素的规律为重点，故不含火试金法分析结果。
????2、999‰金饰品有损分析
????2.1主成分分析
????主成分分析即直接检测金饰品中主要元素金。由于999‰金饰品中金量高达999‰，直接测定金唯有火试金法（目前均为铅试金法），此方法对样品的适应性较强，其他方法如电化学（电沉积）法等都存在一定的局限性。因此，国标指定火试金法为直接鉴定金饰品中金量的仲裁方法。应用于金饰品测定的国标为GB/T9288-2019《金合金首饰金含量的测定灰吹法（火试金法）》。
????2.2杂质元素分析
????杂质元素分析既可获得杂质元素定性、定量数据，还可使用差减法计算金量。目前，999‰金饰品中杂质元素分析大多采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），该方法具有多元素同时测定、灵敏度高、分析速度快、精密度好等优点，为999‰金饰品中杂质元素主要分析方法之一。
此外，原子吸收光谱法(AAS)及火花直读发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)及辉光放电发射光谱法（GD-OES）均可用于杂质元素分析。
????3、杂质元素分析结果准确性评判
????3.1ICP-OES
????对ICP-OES杂质元素分析结果进行准确性评判，可从以下几方面入手：①确认印记（即确认标称为999‰金）；②确认类别（如饰品、金条等）；③确认所选用的分析方法是否适用；④查询检验报告原始记录，同批分析中若带有国标物质或内部质控样可作为评判依据；⑤查阅检验报告原始记录中双份平行分析或抽检分析结果平行性，评判其分析稳定性；⑥同一样品二次分析结果评判其复现性；⑦阶段性查看能力验证及实验室间比对结果。
以上评判基于已有的分析数据，仅部分体现了这些数据的合理性及准确性，但这些数据的生成过程对其准确性影响更大，更为重要。数据生成过程就是样品分析实验操作过程，直接决定了分析结果的准确性。
对于999‰金饰品中杂质元素分析，各检验机构与生产企业质检部门绝大多数都采用GB/T38145-2019《高含量贵金属合金首饰金、铂、钯含量的测定ICP差减法》。该方法的实验操作主要为样品溶液制备、上机测定和数据分析处理，而样品溶液制备直接决定实验的成败。为此，本文重点讨论Ag、Cu、Zn、Fe由固体进入溶液中转为离子的过程。
????3.1.1影响Ag检测的因素
????参照GB/T38145-2019《高含量贵金属合金首饰金、铂、钯含量的测定ICP差减法》制备样品溶液，关键在于溶液酸度的控制，其对银量准确测定最为重要。实验表明：①当盐酸酸度一定时，仅允许一定质量浓度的Ag以银氯络离子形式存在于溶液中。10%盐酸溶液可使小于11μg/mLAg以银氯络离子形式存在，大于此浓度，则过量Ag以氯化银形式沉淀，且银质量浓度越高，沉淀越多。②当盐酸酸度小于9%时，10μg/mLAg溶液将开始出现氯化银沉淀，其测定结果（即回收率）将随盐酸酸度的降低而下降。③1μg/mLAg不受盐酸酸度的影响，有比较宽泛的酸度适应范围。也就是说，测定999.9‰金饰品中银时，只要溶液中盐酸酸度不小于1%即可，不需要精确控制盐酸酸度。而1μg/mLAg(即100μg/Ag)正是999.9‰金饰品达标与否的临界点。
Ag分析结果平行性不好时，除取样位置、过程污染等因素外，样品溶液制备过程，也就是赶硝与酸度控制应为主要影响因素。
????3.1.2影响Cu检测的因素
????铜分析结果较为稳定，基本不受溶样过程、酸度和谱线干扰等影响，无论其每克中低至几微克或高至上千微克，均能得到较为准确的结果。
????3.1.3影响Zn检测的因素
????锌分析也很少存在溶样过程、酸度和谱线干扰等影响，但较易出现2份平行试液检测结果离散性大的情况，可能为锌密度小，易出现偏析现象，致使样品表面锌分布不均匀所致。
????3.1.4影响Fe检测的因素
????高纯金饰品中一般很少检测到铁，即便有含量也很低，但却经常出现个别样品中铁含量高的现象，无规律且平行结果差。原因多为含铁金属通风柜及铁质电热板生锈造成的环境污染所致。因此，出现这种情况最好重溶而不必重测，因铁污染在样品制备过程中已形成，铁已进入溶液中，重测于事无补。
????3.2火花直读发射光谱法
????火花直读发射光谱法测定999‰金饰品中杂质元素因受被测样品平面面积、测定角度及样品平整度等因素影响而多用于金原料、金砖、金条、摆件及生产过程质量监控等。对于其检测数据，一般多参照所用仪器提供的检出限与标准曲线线性范围进行比对评估。
以实际工作中常见的美国热电公司ARIJ4460型火花直读光谱仪、德国斯派克公司M12型火花直读光谱仪（配针状电极）为例。
????4、结语
999‰金饰品中金及杂质元素分析结果准确性评判是一项较为复杂而又宽泛的系统工程，涉及多个方面，问题繁多。本文所述评判理念及方式方法难免具有局限性，敬请指正。