2、。电路板在生产过程中，大约形成30%50%的废料。在台湾，每年大约有10万吨的电路板被废弃2。中国是电子产品生产和消费大国，每年至少有数十万吨的废电路板产生。这些废弃的印刷电路板含有大量的有毒物质，如溴化阻燃剂和重金属，如果这些废旧印刷电路板不加适当处理会对环境造成严重污染。若随意丢弃在野外或简单填埋，由于风吹雨淋有毒有害物质如重金属就会被淋溶出来，随地表水流入地下水或侵入土壤，使地下水和土壤受到一定的污染。如果无控制地焚烧等，处置不当，还将引发人们神经系统和免疫系统的疾病。所以，废旧印刷电路板的处理已成为急待解决的环境问题。从我国资源现状来看，废旧印刷电路板的回收利用不仅仅是环境问题
3、，还是重要的资源问题。我国现在的矿产资源随着经济的快速增长而大量的消耗，而且矿产品的品位越来越低，其中的金属含量与废旧印刷电路板中的金属含量对比情见表1。这些资源都转移到各种产品中去了，废旧印刷电路板将成为未来的矿产资源。表1矿石中和PCB中金属的平均含量3成分矿石，PCB中的平均含量，铜0.53.012.5锌1.76.40.08锡0.20.854.0铅0.20.852.7铁0.37.50.6镍0.72.00.7废旧印刷电路板的适当处理与回收利用，可以保护环境，减轻资源对经济发展的瓶颈制约问题。因此具有重要的环保意义和资源再利用意义。2.废旧印刷电（线）路板资源化的方法2.1化学处
4、理法2.1.1热处理法(a)焚化法焚化法处理流程是先将废弃PCB经机械破碎至12英寸大小后，送入一次焚化炉中焚烧，将所含约40%的树脂分解破坏，使有机气体与固体物分离，剩余残渣即为裸露的金属及玻璃纤维，经粉碎后即可送往金属冶炼厂进行金属回收，有机气体则送入二次焚化炉进一步燃烧处理。该法的优点是可以处理所有形式的电子废弃物，对废弃物的物理成分的要求不象化学处理那么重要，回收的主要金属铜及金、银、钯等贵金属也具有非常高的回收率。但存在以下问题：(1)易造成有毒气体逸出,且电子废弃物中的贵金属也易以氯化物的形式挥发；(2)电子废弃物中的陶瓷及玻璃成分使熔炼炉的炉渣量增加，易造成金属的损
5、失；(3)废弃物中高含量的铜增加了熔炼炉中固体粒子的析出量，减少了金属的直接回收；(4)部分金属的回收率相当低(如锡、铅等)，大量非金属成分如塑料等也在焚烧过程中损失。(5)由于PCB中的阻燃剂含有大量溴或氯，燃烧后的废气易造成空气污染。因此，对焚化炉及空气污染防治设施的要求较严格。(b)裂解法利用热解将废弃PCB热裂解，回收可燃油气及金属物质。热裂解是在缺氧的环境下，将有机物质置于密封容器中，在高温高压、高温低压或常压下，使有机物质加热(通常是350C900C)分解，转换成油气利用。裂解后废弃PCB中胶结的有机物分解、挥发，其他各组分成单离状态，易于用简单的粉碎、磁选、涡电流分选等
6、方法将其分选回收。裂解所产生的挥发气体由反应器的排气管排出，经过油气分离(冷凝)、将可凝结的气体冷凝成油，不可凝的气体经处理后作为燃料利用，并经二次燃烧室使其完全破坏后排放。同焚化法一样，空气污染防治设施的设计及设置要求较高，该处理技术仍需在经济上再做考虑。2.1.2酸洗法酸洗法回收废弃PC中金属的过程，是将含贵金属的废弃PCB以强酸或强氧化剂处理，得到贵金属的剥离沉淀物，再分别将其还原成金、钯等，含有高浓度离子的废液则可回收硫或电解铜。但往往由于后者其经济价值明显降低，导致在贵金属回收后的废板、废料及含有害有毒离子的废液遭任意倾弃或掩埋，而造成严重的二次污染。2.1.3溶蚀法溶蚀法主要
7、用于回收含贵金属的接点、合金底材。将废弃PCB置于氯化溶蚀液中，在适当的氧化还原电位值控制下使底材溶蚀，但贵金属则不溶，因此可以将其回收，溶蚀后母液再用氯气氧化，氯化溶蚀液循环使用，最后加以处理使尾液合乎排放标准。但多层板需经破碎处理后再溶蚀，其内层面的溶蚀效率较低。溶蚀原理如下：1、溶蚀：将铜转化成氯化亚铜Cu+Cu2+=2Cu+2、再生：溶蚀液打入空气，并以稀酸调整PH值，将一价铜转换成二价铜，+2+溶蚀液可以继续使用。2Cu+1/2O2+2H=Cu+HO3、置换：因循环使用铜含量逐渐增加，加水稀释多余的溶液溢出，加入废铁进行置换，铲除铜土。Fe+Cu2+=Cu+Fe2+4、磁
8、化：置换后含铁废液排入磁化槽，调整PH值，打入空气进行氧化，废液中铁及其他金属共同生成尖晶石结构的铁让磁体（Ferrite）。2+2+-xM+3-xFe+6OH+1/2O2=MFe3-xC4+3HO溶蚀法流程见图1。J岌II丨印屁J电踣板2.1.4电解法电解提取是向金属盐的水溶液中通过直流电而使其中的某些金属沉积在阴极的过程。即将废弃电（线）路板磨碎，采用酸溶过滤，在电解槽中提取各种金属。电解提取不能使用大量试剂，对环境污染少，但需要消耗大量电能。中国台北中央大学研究了金在无毒硫脲溶液中的电化学行为5，循环伏安曲线结果表明：硫脲在酸性溶液中对金的剥离率比在中性或碱性溶液中的高。用盐
9、酸调整溶液的pH值在酸性范围内，控制硫脲的最佳浓度为2.5%即0.33mol。为了防止硫脲的分解，以饱和甘汞电极为参比电极，控制电解电位在0.20.3V之间。若电解电位低于0.15V,金的溶解速度降低，电解电位高于0.4V,将产生钝化。3机械物理分离法废旧印刷电路板中的金属材料都具有较大的韧性，而非金属材料（大约占80%90%）都具有脆性，机械物理处理方法就是根据其所含材料的不同物理性能进行分选，广泛采用了-3-原料加工行业中已比较成熟的破碎和分选技术。破碎的目的使废旧电（线）路板中的金属与非金属解离以及得到满足后续作业要求的物料粒度，是分选得以顺利达到目的的前提；分选是回收工
10、艺中的关键，目的是实现金属与非金属的分离，进而使其中的各种材料完全分开。3.1我国对机械物理法资源化的研究我国对废旧印刷电路板资源化的研究起步较晚，但进展较快，而且重视废旧电印刷电路板资源化的系统性，以其中各种成分全部资源化利用为目标并均已取得初步成果。（1）中国矿业大学（北京）路迈西教授和她的学生（课题组）在大量调研、理论分析、试验和实地考察的基础上，得出印刷电路板组成及解离特性，并开发出用于废旧印刷电电路路板板粗碎的ZKB剪切破碎机和细碎机，用于细碎物料分选的高频气力分选机，并取得了多项专利和成果；（2）中国矿业大学（徐州）的温雪峰博士用物理方法对废旧电路板的资源化进行了研究，采用剪切破碎
11、机和冲击破碎机实现电路板的破碎和解离，采用脉动气流分选、静电分选以及高效离心分选回收废旧电路板中的金属富集体；（3）北京航空航天大学沈志刚教授采用完全物理回收技术，处理废旧印刷电路板和废电缆。其原理是：通过二次机械粉碎，使印刷线路板成为金属与非金属的混合粉，再通过空气分离技术，把金属与非金属粉完全分离并收集；另外，其它高校和科研单位也进行了废旧电路板资源化的研究。如清华大学开展了“废旧家电资源化综合利用成套技术”研究，华东理工大学承担了上海科技重大项目“电子废弃物回收利用成套技术研究”。此外，上海第二工业大学成立了电子废弃物研究所，还在国内开设了第一家电子废弃物处理专业。以下对机械物
12、理分离法的各个环节进行分别阐述。3.2破碎对于机械分离技术来讲，使各种材料尽可能充分地单体解离是高效率分选的前提。破碎程度的选择不仅影响到破碎设备的能源消耗，还将影响到后续的分选效率，机械破碎施力种类因物料性质、粒度及粉碎产品的要求而不同。对韧性物料，一般用剪切或高速冲击；对多组分物料，一般用冲击作用下的选择性破碎。废旧印刷电路板（PCB）与煤炭、脉石的性质明显不同，主要表现在以下几方面：电路板的硬度较高、韧性较好；有良好的抗弯曲性能；多为平板状，很难通过一次破碎使金属与非金属分离；所含物质种类较多，解离后金属有缠绕现象等。这些特点决定了PCB勺破碎与天然矿石破碎不同。选矿常用的圆锥
13、破碎机、颚式破碎机、辊式破碎机不适合破碎电路板，冲击式破碎机和锤式破碎机采用冲击破碎的原理，可以用于电路板的细碎。中国矿业大学（北京）路迈西教授开发研制的ZKB剪切破碎机（鉴字教SW2005第001号）可以成功的应用于废旧PCB的粗碎。研究发现7，一般破碎到1.2mm时废旧主板可以基本解离；解离后得到的塑料主要来自插槽，由于塑料相对较脆，容易破碎，在大于0.5m粒级中所占的比例最大；树脂是基板的主要成分，但韧性较大，在细粒级中的比例较高；大于0.5m物料中的金属主要是针状引脚，以1.20.5mm粒级最多，小于0.125mm物料中金属含量很低；铜是废旧电路板中数量较大、价值较高的金
14、属，富集在0.500.25mr与0.2500.125mr两个粒级中。但破碎方式和级数的选择还要视后续工艺而定。不同的分选方法对进料有不同的要求，破碎后颗粒的形状和大小，会影响分选的效率和效果。另外，废弃PCB的破碎过程中会产生大量含玻璃纤维和树脂的粉尘，阻燃剂中含有的溴主要集中在0.6mm以下的颗粒中，而且连续破碎时还会发热，散发有毒气体。3.3分选分选主要是利用物质间的物理性质差异（如密度、电性、磁性、形状及表面性质等）来实现不同物质的分离。通常分为干法分选及湿法分选两种。干法分选包括空气摇床或气力涡流分离、磁选、静电分选及涡电流分选等；湿法分选则主要包括水力旋流分级、浮选、
15、水力摇床等。湿法分选具有回收率高等优点，但由于湿法分选成本较高，所用药剂易污染环境，分选后的废渣及废水也需进一步处理，工艺复杂、投资大、易产生大量的有害气体、二次污染严重而致使该法较少采用。而干法分选则具有成本低、无污染的优势，其主要缺点是细颗粒的分选效率较低，但得到的是金属富集体，不是最终产品，而且由于贵金属在电子产品中分布得很分散，因而该法对贵金属的回收率较低。近年来随着对环境保护的重视及电子产品中贵金属的使用逐渐减少的趋势，干法分选在电子废弃物破碎产品的分选中占绝对优势。常用的几种干法分选方法如下：3.3.1磁选和电选磁选是利用电子废弃物中各组分的磁性差异实现分选的，多用于除去
16、废弃电路板中的铁磁性物质。静电分选是利用物质在高压电场中的电性差异实现分选的，对废弃物再生处理十分有效。其荷电机理有两种：一是通过离子或电子碰撞荷电，如电晕圆筒型分选机；二是通过接触和摩擦起电荷电，如摩擦电选，能够分选多种不同物料，尤其对两种混合塑料，分选十分有效。德国Daimler-BenzUlm研究中心问研制了一种分离金属和塑料的电分选机，可以分离尺寸小于0.1mm的颗粒。中国矿业大学温雪峰等人采用电晕圆筒型电选机分选废旧电路板回收金属，对于20.5mm的颗粒，回收率较高。3.3.2涡电流分选涡流电选机是根据颗粒电性的差异实现分选的设备。涡流分选技术在过去一般只能用于
17、从废旧汽车及城市垃圾中回收解离颗粒在50mm以上的金属铝。随着强力涡电流及稀土永久磁铁的引入，涡流分选技术已成功应用于电子废弃物的物料分选中。其分选机理是当分选机中的磁场变化时，在导电的有色金属颗粒中感应产生涡电流，涡电流与磁场相互作用，对导电颗粒产生磁性偏转力，使导电颗粒和绝缘颗粒产生不同的运动轨迹，从而实现导体和非导体的分离。磁性偏转力除了与磁感应强度、颗粒导电率有关外，还与颗粒的维度、形状有关。涡流分选要求颗粒的形状规则平整，而且粒度不能太小。ZhangShunli同使用涡流电选机有效地回收了废旧电路板中的铝。铝的密度较低，使用普通的分选方法容易混入轻产物中，而使用涡流电选
18、机可以高效地分离金属铝，可获得品位高达85%金属铝富集体，回收率也可达到90%JMKrowinkel10等采用涡流分选机分选废旧电视破碎产品中6mm以上部分，可获得含76%铝、16%其他有色金属及少量玻璃、塑料的金属富集体，铝回收率达89%3.3.3空气摇床空气摇床是一种根据颗粒比重的不同实现分选的设备，现已广泛地应用于电子废弃物的分选过程中，它实际上是流化床、摇床及气力分级设备的混合体。其分选机理是：不同比重的颗粒混合物料给到床面一端，与从床面缝隙吹入的空气混合，颗粒群在重力、电磁激振力、风力等综合作用下按密度差异产生松散、流化并分层，重颗粒受板的摩擦和振动作用下向床面的上端移动
19、，轻颗粒浮在床面上部并向床面下端漂移，从而实现了金属和塑料的分离。人们对空气摇床进行大量研究表明，不同密度相同粒度的颗粒，比粒群平均密度小的轻颗粒向上运动，重颗粒向下运动；不同粒度相同密度的颗粒，比粒群平均粒度小的颗粒向上运动，大的向下运动；不同粒度和密度的颗粒将无法有效的进行分层和分选。这就对空气摇床的入料提出了较高的要求，即必须保证入料颗粒的大小和形状不能相差太大，因此，破碎后的物料进行窄粒级分级，将入料粒度限定在一个较小的范围内，以保证空气摇床的分选效率。KochP等11采用如图2所示的空气摇床用于金属与非金属的按密度分选。ZhangShunli12使用KamasLA-
20、K空气摇床从废旧电路板中回收金属，得到了较高的金属品位，入料量为6kg/h时，铜的回收率为76%,品位为72%-5-rtr用si希皿0杠代图2空气摇床工作原理示意图1、入料2、床面3、风室4、重组分5、轻组分6、出风口7、振动3.3.4气流分选气流分选是以空气为分选介质，在气流作用下使颗粒按密度或粒度进行分离的一种方法，广泛应用于农业、矿业、钢铁工业、城市垃圾分离等领域。由于气流分选操作简便，分选过程几乎无污染，应用的前景很广阔。对于传统的立式气流分选，分选物料组分的沉降末速是决定分选效率的主要因素13。颗粒的沉降末速主要与颗粒密度、大小和形状有关，因而传统气流分选装置有效
21、分选影响因素较多。对于宽粒级多组分物质，传统的气流分选装置很难实现物料按密度有效分选。脉动气流分选装置是一种新型的气流分选机，在传统的气流分选机中加入阻尼块或脉动阀使分选装置中形成气流的加速、减速区域，所产生的脉动气流可实现物料在分选装置内按密度有效分离。气流分选工艺流程见图3。图3气流分选工艺流程图3.4机械物理分离工艺流程机械物理方法一般有以下几种工艺流程.A、破碎磁选电选流程德国的DaimlerBenzUlmResearchCentre公司开发了四段式处理工艺14:预破碎、液氮冷冻后粉碎、分类、静电分选。具体工艺见图4。图4DaimlerBenzUlmResearch
22、Centre的废电路板处理工艺这种方法具有三个特点：a、液氮冷却有利于破碎;b、破碎时会产生大量的热，在整个粉碎过程中持续通入-196C的液氮可以防止塑料燃烧（氧化），从而避免形成有害气体;c、以前的工艺在分离1mm以下的细粒时一般就达到极限,而该公司研制的电分选设备可以分离尺寸小于0.1mm的颗粒。B破碎-磁选-电选-气流分选-涡流分选联合流程德国的RalfJakob等人提出的废旧电路板资源化处理流程15见图5。其主要思路是:将安装在电路板中的有害组分比如电池、含汞开关、含聚氯联二苯的电容拆除后，经过剪切-9-rtr用si希皿0杠代-#-rtr用si希皿0杠代机进行粗碎，送入液氮
23、罐中进行冷却，然后送入锤碎机进行细碎，锤式破碎机采用分批操作。破碎后的物料经筛比为1:1.6的套筛进行分级，最后经过气流分选、电选得到金属富集体和非金属富集体。16，其主要做法是：将废旧电C破碎-流化床分选流程美国的RayChapman提出该流程对废旧电路板进行资源化路板用切碎机进行粗碎，再用锤碎机进行细碎，然后送入流化床中进行分选，得到轻物料和金属富集体。-#-rtr吊si橋亍凸0杠代E国觀橋*寺杠代废弃电路板双四轴切割机|液氮罐铝锯齿形气流分选管批量操作锤碎机*锤碎机0.63mm多层筛（筛比1:1.60.4-0.63mm0.25-0.4mm0.1-0.25mm2.
24、5mm分批依次进入静电分选非金属*静电分选1涡电流分选1其它金属-磁选图5废旧电路板资源化的破碎一磁选一电选一气流分选一涡流分选联合流程D破碎-形状分选流程用破碎一形状分选流程从废旧电（线）路板中回收金属是日本ChiakiIzumikawa等人17提出的。因为电（线）路板主要是由金属（以铜为主）、硬塑料、玻璃纤维和树脂组成的，经过机械破碎后，由于物料力学特性的不同，金属（特别是铜）表现出韧性，受外力作用后容易打团成近似球形，硬塑料呈颗粒状，而纤维、树脂及未解离的基板呈片状，形状分选的原理就是基于破碎后各种组分形状的差异进行的。E、破碎分级流程日本的YOKOYAMSJADAHIK（等
25、人18提出破碎一分级流程从废旧电路板中回收金属。其原理是：采用锤式破碎机或旋转剪切机将废旧电路板破碎到0.55mm由于电路板中的玻璃金属主要集中在粗颗粒中，而玻璃纤维和纤维和树脂在外力的冲击作用下容易变细，而金属（主要是铜）具有延展性呈现近似球形，这样不同颗粒中的金属与非金属的分布明显不同，树脂等非金属主要集中在细颗粒中，因此可以采用筛分的方法实现金属和非金属的初步分离，但其分选精度较低。F、破碎-摇床-浮选联合流程该方法的工艺流程图见图6昭。首先将废旧电路板机械粉碎到粒度0.25mm左右，使金图6废旧电路板处理的破碎摇床浮选联合流程属与非金属解离。粉碎后的物料按照粒度不同分别采用水力摇床
26、和浮选机分离富集金属与非金属。再将金属富集体以碱熔烧焙烧回收锡，氨水浸渍法回收铜后，以磁选法分离铁磁性物质与非磁性的金、银、铅等金属。当然该流程中还包括一些化学处理方法，因此不完全是物理分选。G破碎-磁选-风力摇床分选流程瑞典的ScandinavianRecyclingAB(SR)是世界上最大的回收公司，该公司开发了破碎-磁选-风力摇床分选流程用于电子废弃物的回收处理20，见图7。其基本思路是：将经预先分类的电子废弃物进行磁选，首先分离出铁磁性物质，然后用风力摇床将剩下物料中的轻重产物分开。-11-图7电子废弃物处理的基本流程（SRAB，瑞典）-#-此外，日本、美国及欧洲的研
27、究人员还开发出破碎涡流（旋流）电选流程、破碎重选-光压分选流程以及破碎-粗砂摇床-细泥摇床流程等物理分选工艺。4其他方法4.1生物处理瑞士苏黎世大学环境科学学院H.Brandl等人21采用生物浸出的方法从电子废弃物中回收金属。其思路是：首先用破碎、磁选的物理方法进行预处理，回收其中的金属富集体，在此过程中产生的粉尘或微细颗粒（0.5mm采用生物浸出的方法回收金属。目前生物法还没有成熟的技术应用，还处于研究阶段。4.2超临界水氧化法Fraunhofer化工高分子学院与德国Daimler-Benz研究中心合作发明了运用超临界水安全回收电子废弃物的方法22。超理解水是处于高于临界温度374C
28、和临界压力2.21X107pa下的水。在这种状态下，水与汽的差异消失了，这将使物质能与氧或空气完全溶在一起，那些难于处理的物质与超临界水中的氧反应，它们被分解为二氧化碳、氮气、水和无害的盐类。5结束语上述各种方法的侧重点不同，各有优缺点。化学方法的优点是能得到较纯的产品，回收率也较高；缺点是通常工艺复杂、投资大、易产生大量的有害气体、二次污染严重。物理方法是化学、火冶、热解方法的前期处理技术，是电子废弃物处理的发展趋势23,具有工艺简单、无二次污染、生产成本低，再资源效果好等优点，但得到的是金属富集体，不是最终产品，而且各种物理方法均尚不成熟，没有形成系统理论。与湿法处理工艺相比
30、ofprintedcircuitboardwastes,ChemosphereVolume:40,Issue:4,February,2000,pp.383-3873朱芬芬，李金惠，温学峰，废电路板资源化技术及其发展趋势，欧盟WEEE和RoHS两个指令和中欧电子电气产品回收技术交流与合作研讨会，上海：1451464任彦斌夏志东等.废弃印刷电路板回收处理技术简析.有色金属再生与利用，2004(8):(1012)5杨玉芬盖国胜等.废印刷线路板中稀贵金属的回收现状.稀有金属,2004(4):716719用高频气力分选机处理废旧电(线)路板的研究.高丰.中国矿业
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