纳米材料的合成，是一个很老的课题了。调控纳米材料的尺寸、形貌和表界面结构，在经过了百花齐放的十年黄金时代之后，似乎不再那么火热。这也正说明纳米技术的应用进入了一个新的阶段。
本次为纳米合成周刊第三期，主要内容包括：
一、二维材料
二、复合材料
三、多孔材料
四、其他（一维材料、纳米晶等）
本文要点：
1）作者总结了生长晶体的四个关键部分，即成核控制，促进生长，表面工程和相控制，它们在生长期间的不同时期是可控的。
2）此外，作者还讨论了2D单晶的设计生长和潜在应用，表明这些先进的2D单晶材料的光明前景。
CanLiu,etal.DesignedGrowthofLarge‐Size2DSingleCrystals.Adv.Mater.,2020,
DOI:10.1002/adma.202000046
通过动态共价键连接分子前体来建立的共价有机骨架（COF）是一种具有二维或三维结构的多孔晶体材料。使用自下而上或自上而下的策略可以获得单层或几层的二维COF作为材料，从而扩大了基于石墨烯的2D材料系列。基于COF的2D材料的主要优点是可以对它们进行化学设计，从而合成具有尺寸和孔特征的材料。近日，马德里自治大学FélixZamora等人基于两种常规的纳米材料结构方法，总结了COF纳米片形成领域的最新技术。通过回顾一些选定的样品用于说明其基本概念，然后总结了两种通用方法（自下而上和自上而下）的制备策略，以及概括了具有开创性和潜在材料应用价值的COF纳米层。最后，对这一新颖的领域一些观点。
1）决定COF结晶度的重要因素是用于连接构件的键的动态性质。此功能允许在合成过程中对结构进行自我修复和纠错。这个概念被称为“化学诱导的可逆性”。除了它们的井井有条的结构外，COF还可根据初始结构单元的选择设计其大小和化学特征的孔。然后，将COF定义为基于可逆共价键组装有机分子前体而设计具有有序介孔的有机聚合物家族。
2）COF的合成与制备策略可分为自上而下与自下而上两种手段：
（1）自上而下包括：液相剥落（施加外部能量，以使散装的分层材料分解成单层或几层，以达到较大的横向尺寸和较小的厚度。为了保持它们的结构完整性，它们的远程周期性不应受到太大影响。）；微机械剥落（MME）（使用MME的晶体分层可以通过所谓的透明胶带法从单晶或使用研钵或球磨机对多/单晶体进行机械研磨来实现。两种方法都是从范德华2D晶体或分层材料开始生产高度结晶和原子薄层的有效方法。然而，就所获得的纳米层的厚度控制和产率而言，MME都具有局限性。）。
（2）自下而上的方法是用于制备有序的分子纳米结构的最常规策略，因为它可以控制域大小和缺陷。它由结构单元的有效扩散，重组和组装组成，可通过不同的化学反应（例如硼酸脱水，酯化，硼酸酯或席夫碱形成）形成2D共价网络。该策略可以应用于表面或空气/水或液体/液体界面。
自下而上策略包括：（1）表面合成（能够使用固体表面的模板效果有助于精确控制具有可调结构图案的单层CON的形成）；（2）界面合成（与表面合成相比，界面合成具有易于控制厚度的优点。从这个意义上说，根据所涉及的阶段，可以采用不同的方法。在这种情况下，薄膜可以自由放置地生长而没有任何支撑，并且可以转移到任何所需的多孔或致密的基材上）。
3）总结了COF的属性和应用。COF的化学多功能性使其能够针对包括传感，污染物的选择性捕集，能量存储，分离和催化在内的诸多应用进行专门设计。由于其生物相容性，COF也已用于生物医学应用，例如抗肿瘤治疗。COF的某些潜在应用仍受到其合成方法的阻碍。因此，在分子电子学中的应用可能需要使用适合大规模制备的生产方法（例如化学气相沉积）来制备单层COF。
Rodríguez-San-Miguel,D.,etal,Covalentorganicframeworknanosheets:preparation,propertiesandapplications,Chem.Soc.Rev.,2020
DOI:10.1039/C9CS00890J
具有高能量密度的非质子Li-CO2电池是一种很有吸引力的能量存储技术。然而，其发展很大程度上受到二氧化碳还原和析出反应缓慢的阻碍。因此，北京大学郭少军课题组以及香港理工大学黄勃龙课题组合成了超薄三角形RuRh合金纳米片催化剂，可极大地加速CO2还原和析出反应的动力学，并获得高的Li-CO2电池性能。
1）通过湿化学法，使用乙酰丙酮铑（III）（Rh(acac)3）和十二碳三钌（Ru3(CO)12)作为金属前驱体,（Ru3(CO)12)分解得到的一氧化碳作为表面封闭剂，抗坏血酸（AA）作为还原剂，油胺（OAm）作为溶剂和表面活性剂，合成了超薄三角形RuRh纳米片（RuRhNSs）。RuRhNSs的平均横向尺寸约为16.3nm，平均厚度为1.9±0.5nm。
3）由超薄RuRh合金纳米片组成的Li-CO2电池提供了一种有前途的策略，可以同时实现高度可再生的储能设备和温室气体的利用。
YiXingetal.UltrathinRuRhAlloyNanosheetsEnableHigh-PerformanceLithium-CO2Battery.Matter,2020.
1）作者采用低频拉曼光谱，扫描透射电子显微镜和电学表征证实了PdSe2晶体的高质量，并采用偏振极化拉曼光谱和PdSe2薄片的二次谐波生成图证明了制备的PdSe2晶体具有强的面内光学各向异性。
2）作者建立了基于动力学Wulff构造理论和密度泛函理论计算的理论模型，描述了观察到的“正方形”PdSe2晶体向菱形的演变，这是由于（1,1）和（1-1）边缘较高的成核势垒，导致它们的生长速度变慢。
3）少层PdSe2场效应晶体管显示出其可调谐的双极性电荷载流子传导，其电子迁移率高达≈294cm2V-1s-1，与剥离的PdSe2相当，表明这种各向异性的二维2D材料可用于电子产品。
YiyiGu,etal.Two‐DimensionalPalladiumDiselenidewithStrongIn‐PlaneOpticalAnisotropyandHighMobilityGrownbyChemicalVaporDeposition.Adv.Mater.,2020,
DOI:10.1002/adma.201906238
随着物联网（internetofthings(IoTs)）概念的产生，可穿戴、无线技术得以快速发展。物联网的实现中最重要的是收集环境中的各种信息。比如，有机挥发物（volatileorganiccompounds(VOCs)）是环境中重要的污染物，这些污染物是生成地面臭氧（ground-levelozone）和致癌物（carcinogens）的重要因素，而且对人体有较大危害。因此无线快速有效监测环境中有机气体挥发物是非常重要的应用场景。
二维过渡金属碳化物、氮化物（MXene）的化学式为Mn+1AXn，其中M，A，X分别代表过渡金属、主族元素、碳或氮，n=1~3。MXene在催化（Chem2019，5,18–50），能源储存（Chem.Soc.Rev.2019，48,72–133.），生物医药（Adv.Sci.2018，5,1800518）上有广泛应用。MXene在气体传感领域展现出了应用能力（ACSSens.2019,4,1603–1611），但是MXene和过渡金属硫化物的复合材料在气体传感上的应用还没有太多研究。MXene和二维过渡金属硫化物材料都有非常有利的物理化学性质（比如，能带结构和纳米结构可调控），将MXene掺入二维过渡金属硫化物能够显著改善室温条件有机挥发物气体的传感性能。此外，目前大量的气体传感器器件通过手工方法制作，比如滴加（drop-casting）法，这对器件的大规模应用并无优势。作者认为通过喷墨（inkjet）方法是实现大量制备气体传感器件的好方法，并将喷墨方法应用于器件的制备中。
美国普渡大学StanciuLia等报道合成了Ti3C2Tx和WSe2的复合结构材料，并将其应用于有机挥发物气体的监测。这种复合材料能够提高响应/恢复速度，降低噪音，实现对多种有机挥发物测试。同时，这种复合材料提供了一种缓解MXene氧化，提高MXene稳定性的方法。这种复合结构材料展现了对含氧有机物的高响应能力。这篇报道对开发下一代可大量部署的（field-deployable）物联网传感器提供了积极作用。
1）通过液相剥离方法分别对Ti3C2Tx(通过HF刻蚀，并使其携带正电荷)和WSe2（通过CTAB作用剥离，并使其携带负电荷）进行剥离，混合后通过电荷相互作用，生成Ti3C2Tx/WSe2复合结构。随后使用喷墨方法将复合材料制备成器件结构。Ti3C2Tx纳米片（nanosheet）能够有效的传递电荷，WSe2纳米薄片（nanoflakes）表面具有大量空位并用来对有机气体吸附和进行反应。这种复合材料结构独特，具有大量的异质结界面，这对气体分子吸附作用非常有利。
WinstonYenyuChen;XiaofanJiang;Sz-NianLai;DimitriosPeroulis;LiaStanciu*
NanohybridsofaMXeneandtransitionmetaldichalcogenideforselectivedetectionofvolatileorganiccompounds,NatCommun2020,11,1302.
DOI:10.1038/s41467-020-15092-4
CVD（化学气相沉积，Chemicalvapordeposition）方法能通过控制反应条件得到高质量和均匀过渡金属硫化物。过渡金属硫化物具有的电催化活性（制备氢气，CO2还原，氧还原，I3-还原等）。在原子级别上调控过渡金属硫化物能够改善结构和导电能力，并且有助于理解活性位点的本征结构。中南大学雷永鹏、清华大学王定胜、湖南大学段曦东等研究者合作对CVD方法合成的过渡金属硫化物进行总结，对各种界面、表面调控方法（维度调控、缺陷工程、掺杂工程、晶相调控、压力调控、异质结构建）进行阐述，并对在电催化反应中的应用进行总结。
1)对合成方法中的条件调控包括：通过对前体的种类、载气、基底、反应温度、反应物和底物的距离调控，实现调控晶体质量和控制晶体大小、层数、覆盖度等。测试方法包括：通过对原子力显微镜、透射电子显微镜、XRD、EDS、XPS、XAFS、拉曼等调控，实现对维结构、晶相、边界、组成、厚度、缺陷、界面的控制。反应机理的研究方法包括：DFT、d轨道理论、Sabatier规则，实现对电子态、能带结构、吸附能、反应路径的研究。电化学测试方法包括：CV、LSV、EIS、I-t、GC等方法，实现表征过电势、反应转化数、Tafel、稳定性、ECSA等数据。
2)二维过渡金属硫化物的CVD生长。总结了单晶结构、异质结结构、生长后材料的转移方法。单晶生长的步骤：a.硫化（硒化、碲化）过程（通过两步方法将预沉积的金属基前驱体进行转化反应）：少层MoS2的生成在2012年首次报道（Small2012,8,966）。b.通过金属或者硫族非金属气相蒸气通过不同温区后与基底上的前驱物种反应。
异质结结构生长：WS2-WSe2、MoS2-MoS2等异质结界面结构在2014年首次报道（Nat.Nanotech.2014,9,1024.），并驱动了原子级别二维异质结的快速发展。随后异质结结构（WS2-WSe2，WS2-MoSe2等），多重异质结结构（WS2-WSe2-MoS2，WS2-MoSe2-WSe2等），超晶格异质结结构（WS2-WSe2-WS2-WSe2-WS2）被发展。此外研究者开发了竖直生长模式（这种竖直生长模式能够暴露大量未完整配位边界原子，并可能体现出更高的催化活性）。
(3)表面和界面调控工程。总结了维度调控、缺陷调控、缺陷调控、相转变调控、压力调控、异质结构建等，通过控制反应条件能够实现对表面和界面的调控，能够提升电催化剂的催化活性。
4)DFT计算发现正电荷的MoS2中的Mo边缘位点在活化CO2、N2分子中有优势。各种原位测试方法对理解实际反应中的催化机理有较好的作用。
QichenWang;yongpenglei*;YuchaoWang;yiliu;ChengyeSong;JianZeng;YaohaoSong;XidongDuan*;DingshengWang*;YadongLi
Atomic-scaleengineeringofchemicalvapordeposition-grown2Dtransitionmetaldichalcogenidesforelectrocatalysis，EnergyEnviron.Sci.,2020,
DOI:10.1039/d0ee00450b
MXenes是一类新兴的2D过渡金属碳化物和氮化物，其通用公式为Mn+1XnTx(n=1-4)，由于它们具有二维结构的固有特性、高的态密度和高的功函数，有在内存设备中作为浮栅的应用潜力。近日，延世大学的JeongHoCho等人通过对MXene表面氧化的确定性控制，合成了一系列MXene-TiO2核壳纳米片。
1）纳米浮栅晶体管存储器(NFGTM)中的浮栅(多层MXene)和隧穿层(TiO2)是通过一种简便、低成本和水基工艺同时制备的。
3）此外，利用MXeneNFGTMs成功地模拟了突触功能，包括兴奋性突触后电流/抑制性突触后电流、配对脉冲促进和突触可塑性(长期增强/抑制)。
4）MXene氧化的成功控制及其在NFGTMs中的应用，有望激发MXene作为数据存储介质在未来存储设备中的应用。
Lyu,B.,Choi,Y.,Jing,H.,Qian,C.,Kang,H.,Lee,S.,Cho,J.H.,2DMXene–TiO2Core–ShellNanosheetsasaData‐StorageMediuminMemoryDevices.Adv.Mater.2020,1907633.
DOI:10.1002/adma.201907633
黑磷具有载流子迁移率高、厚度可调以及各向异性等优异性质，是一种非常具有应用前景的二维层状半导体材料，在电子和光电子器件等领域具有巨大的应用潜力。然而，黑磷的发展仍受限于难以制备大面积、高质量的黑磷薄膜。黑磷传统上通过高温高压、汞催化或从铋溶液中重结晶等方法来制备。但是，这些方法一般仅可获得黑磷晶体块状材料，难以直接在衬底上制备得到黑磷薄膜。如何在基底上实现高结晶性黑磷薄膜的可控生长依然是一项较大的挑战。
有鉴于此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的张凯研究员与湖南大学的潘安练教授、深圳大学的张晗教授等人合作，提出了一种引入缓冲层Au3SnP7作为成核点的新的生长策略，诱导黑磷在基底上的成核和生长。
1）Au3SnP7在黑磷生长过程中不仅可以稳定地存在，而且其（010）面的磷原子排布与黑磷的（100）面具有非常匹配的原子结构。因此通过在衬底上首先生成Au3SnP7来控制黑磷的成核和生长。在随后的保温过程中，P4相向黑磷相转变并在Au3SnP7层上外延成核，随后通过不断的生长融合，直接获得表面平整洁净的黑磷薄膜。
2）所制备的黑磷薄膜具有良好的结晶性和优异的电学性质。而且，生长的黑磷薄膜表现出独特的层状微观结构，使该黑磷薄膜相比于常规层间致密的黑磷薄膜还表现出独特的光学性能。
总之，该工作提出了一种大面积、高结晶性黑磷薄膜的可控制备策略，有助于推动黑磷光电子器件开等领域的开发利用。
Xu,Y.,Shi,X.,Zhang,Y.etal.Epitaxialnucleationandlateralgrowthofhigh-crystallineblackphosphorusfilmsonsilicon.NatCommun11,1330(2020).
DOI:10.1038/s41467-020-14902-z
努力从废弃的有机溶液中提取能源不仅可以支持清洁的环境，还有助于缓解能源危机。有鉴于此，澳大利亚迪肯大学WeiweiLei、DanLiu等研究人员，以芳纶纳米纤维-氧化石墨烯(AgO)为基础，采用逐层法制备了一种机械性能良好的生物激发超强纳米复合膜，用于有机溶液中的盐度梯度能量收集。
1）由于采用了一维和二维的网络联锁结构，AgO膜在有机溶剂中浸泡24h后，表现出了前所未有的688MPa的机械应力，并且保持了其完整性。
3）使用甲醇-氯化锂溶液（Cfeed=1molL1）的14个电池可以产生高达1.82V的电压来点亮液晶显示器。
因此，该纳米复合膜为从有机溶液中获取盐度梯度能量提供了一条很有前途的途径。
ChengChen,etal.BioinspiredUltrastrongNanocompositeMembranesforSalinityGradientEnergyHarvestingfromOrganicSolutions.AdvancedEnergyMaterials,2020.
DOI：10.1002/aenm.201904098
金属有机骨架(MOFs)作为一种优良的药物载体，为对抗致病性细菌感染提供了许多新的策略。目前虽然可以很容易地将各种抗菌金属离子引入MOFs进行化学治疗，但这种单一模式的杀菌方法往往所需使用的剂量大，抗菌效率有限，灭菌速度也很慢。四川大学邱逦教授、程冲研究员和赵长生教授合作报道了一种MOF/Ag衍生的纳米复合材料，该材料具有高效的金属离子释放能力和优异的光热转换效应，可以实现协同杀菌。
1）实验首先合成了由MOF衍生的、金属锌与类石墨碳骨架组成的纳米碳材料，然后通过Zn与Ag+的置换反应在MOF中均匀地引入Ag纳米粒子(AgNPs)。在近红外辐射下，所制备的纳米材料可以产生大量的热量来破坏细菌膜。同时释放大量的Zn2+和Ag+，从而对细菌胞内物质造成化学损伤。
2）抗菌实验表明，这种双重抗菌作用使得该纳米制剂在极低的用量(0.16mg/mL)下，就可以对高浓度细菌实现接近100%的杀菌率。此外，该纳米材料也具有较低的细胞毒性。体内评价实验表明，该纳米复合材料可以实现快速、安全的伤口消毒，有望成为抗生素的新型替代品。
YeYang.etal.MetalOrganicFramework/Ag-BasedHybridNanoagentsforRapidandSynergisticBacterialEradication.ACSAppliedMaterialsInterfaces.2020
DOI:10.1021/acsami.0c01666
金属-有机骨架（MOF）是一种新型的结晶多孔材料，其在气体储存和分离，催化，传感器，药物递送等有着广泛的应用。特别是，由于MOF可以桥接有机连接基，具有可改变的结构和固有的孔隙度，因此它们对多种反应显示出令人鼓舞的催化潜力。但是，由于低质量的渗透性，差的电导率和有机配体对活性金属中心的阻塞等缺点，MOF的催化活性仍然受到很大限制。
近日，中科院化学研究所韩布兴院士，张建玲课题组提出了一种CO2定向的合成MOF纳米片的途径。这种策略可生产出具有超薄厚度（约10nm），超小横向尺寸（约100nm）和纳米片表面上丰富的不饱和配位金属位点的MOF纳米片。这些组合的特征赋予了合成后的MOF纳米片催化化学反应的许多优势，尤其是促进了反应物分子到达催化活性位点的方法。
1）这项工作中合成的N-Cu（BDC）的高催化活性可以归因于比通过水热法合成的N-Cu（BDC）较小的粒径和更多的不饱和金属位点。首先，由CO2合成的N-Cu（BDC）在所有三个维度上均具有纳米尺寸，这有利于增加催化活性位点的密度。其次，通过CO合成的N的Cu（BDC）2对可用于催化表面丰富的不饱和配位Cu位，其优于无法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金属离子。由于这些独特的特性，与B-Cu（BDC）相比，合成后的N-Cu（BDC）表现出大大增强的催化醇氧化反应的活性。
2）研究了CO2定向路径在形成其他MOF纳米片时的多功能性。具有不同金属离子和有机配体的MOF纳米片，即Co（BDC），Cu（1,4-NDC）（1,4-NDC=1,4-萘二甲酸酯），双金属（Co，Ni）（BDC）成功地合成。而且，CO2定向的路线可以应用于Cu(BDC)纳米片的大规模合成。
Zhang,F.,Zhang,J.,Zhang,B.etal.CO2controlstheorientedgrowthofmetal-organicframeworkwithhighlyaccessibleactivesites.NatCommun11,1431(2020).
DOI：10.1038/s41467-020-15200-4
介孔金属氧化物（MMOs）已被证明在各种应用中具有巨大潜力。到目前为止，MMOs的直接合成仍仅限于溶剂诱导的无机-有机自组装过程。近日，吉林大学Zhen-AnQiao等报道了一种简单，通用，无溶剂的自组装法大规模合成MMOs。
1）作者开发了一种简便，通用且无溶剂的自组装策略，通过研磨和加热原料合成了一系列具有高结晶度和出色的多孔性的MMOs，包括单组分MMOs和多组分MMOs（例如，掺杂MMOs，复合MMOs和多金属氧化物）。
2）与传统的溶液自组装工艺相比，该方法避免了溶剂，不仅大大提高了目标产物的收率和合成效率，而且还减少了环境污染，降低了成本和能源消耗。
该工作提出的方法将为大规模生产各种应用的高级介孔材料铺平新的道路。
HailongXiong,etal,.Solvent‐FreeSelf‐AssemblyforScalablePreparationofHighlyCrystallineMesoporousMetalOxides.Angew.Chem.Int.Ed.,2020
DOI:10.1002/anie.202002051
与锂相比，资源更丰富更便宜的钠离子电池（SIB）成为电动汽车和电网电能存储中大规模应用的潜力替代品。碳基材料因其价格便宜，导电性高，热稳定好而被广泛用于大多数电能存储系统的电极。因此，寻求简便，经济的方法来制备钠离子电池（SIB）用碳基负极是一项非常重要的工作。有鉴于此，南京邮电大学马延文和沙特阿卜杜拉国王科技大学HusamN.Alshareef等人根据碳材料内部的结晶度差异，提出了一种低温选择性燃烧策略，用于制备氧和氮共掺杂的多孔石墨烯气凝胶，可作为SIB的无添加剂负极。这种简便而经济的策略可能会扩展到制造其他优质的碳基储能材料上。
1）通过在空气中于450°C下选择性燃烧石墨烯和低结晶度碳的混合物，可获得在石墨烯片上具有大量孔的弹性多孔石墨烯，并优化了结晶度。
2）这种结构特征的无添加剂电极具有快速电荷转移能力和更丰富的Na+储存活性位点。此外，杂原子氧/氮掺杂有利于扩大层间距离，以实现快速的Na+插入/脱出，并为贡献提供了更多高电容的活性位点。
3）经过优化的样品具有出色的钠离子存储能力，即高比容量（0.1Ag-1时为446mAhg-1），超高倍率性能（10Ag-1时为189mAhg-1）和长循环寿命（在5Ag-1的2000次循环后，容量保持率为81.0％）。
JinZhao,etal.CodopedHoleyGrapheneAerogelbySelectiveEtchingforHigh‐PerformanceSodium‐IonStorage,Adv.EnergyMater.2020
DOI:10.1002/aenm.202000099
14.ProgressinMaterialsScience综述：基于纤维素纳米晶体的多功能纳米杂化物
基于此，西班牙巴斯克大学ErlantzLizundia和意大利图西娅大学IlariaArmentano等人总结了该领域的最新技术，特别强调了加工，功能特性和应用领域。通过总结纤维素纳米晶体与不同类型的有机或无机纳米颗粒的结合，从而研究和分析多功能纳米杂合物的重要科学和工业用途，并在材料科学中开辟新的视野。特别是分析了工程和生物医学应用，包括超级电容器，太阳能电池和电池，分离技术和废水处理，催化，传感，组织工程，伤口敷料，药物输送和癌症治疗等。此外，作者还讨论了纳米毒性方面和环境影响。
2）作者概括了CNC的结构，化学和物理特性，然后总结了不同纳米杂化类型包括：CNC/金属和CNC/金属氧化物纳米混合体；CNC/碳纳米材料；CNC/发光纳米粒子；CNC/纳米粘土；CNC/生物基混合动力等。
3）由于其优异的性能，基于纤维素纳米晶体的纳米杂化材料正日益引起人们对其在工程，化学，生物学和物理学的界面上应用的强烈兴趣。CNC-无机/有机纳米杂化材料是材料科学和工程领域新兴的一个快速发展的跨学科领域研究。作者总结其在工程领域和生物医药上的应用，工程领域包括：能源应用：超级电容器，太阳能电池和电池；分离技术与废水处理；催化应用；传感应用。生物医药领域包括：纳米毒性；组织工程；抗菌应用；伤口敷料和缝合；药物输送和癌症治疗。
4）由于纳米级纤维素的生产需要大量的能源消耗，并且对环境的影响很大，因此作者总结了对其的改进措施，同时讨论了CNC纳米杂化材料的潜在应用。
rlantzLizundia,etal,Cellulosenanocrystalbasedmultifunctionalnanohybrids,ProgressinMaterialsScience,2020
DOI:10.1016/j.pmatsci.2020.100668.
15.ACSCatal.:哈工大、天津工业大学、美国西安大略大学合作报道Pt-Ni合金界面调控实现高效氧还原反应
Pt富集界面的纳米Pt基双金属合金催化剂，通过界面上的原子拓扑结构和增强的电子作用，展现出对氧还原反应（oxygenevolutionreaction,ORR）非常高的电催化活性。但是，这种催化剂在电化学测试环境中的稳定性难以保证（难以同时实现稳定性和材料的高活性）。最初的研究是合成了Pt3Ni（111）材料（Pt界面和Ni富集的亚界面），这种材料在电催化反应中展现了比商业Pt/C材料的催化活性高90倍（Science2007,315,493-497.）。
哈工大、天津工业大学、美国西安大略大学合作通过表面处理方法处理Pt1.5Ni八面体纳米材料，得到了一层超薄的Pt富集层（~2个原子层厚度）和Pt富集的体相结构（多层结构）。热还原处理和酸处理-两步优化和酸处理-一步优化的材料在ORR反应中展现较高电催化活性（7.7mA/cm2Ptand1.9A/mgPtat0.9V），这分别是商业Pt/C材料的（~20倍，~10倍）。这是由于应力作用和配体作用导致的。这种材料在加速降解测试（ADTs，accelerateddegradationtests）中展现了非常好的稳定性（9.2%质量效率衰减），相同条件中商业Pt/C材料的衰减达到33%。
1）合成方法。通过将合成的Pt1.5Ni（水热合成得到）通过和硝酸镍混合，在150℃中的20%H2/Ar处理得到界面Pt富集的材料（MS-Pt1.5Ni）。将本来的Pt1.5Ni通过0.1MHClO4酸洗处理12h得到A-Pt1.5Ni材料。将150℃还原处理的MS-Pt1.5Ni通过酸洗处理得到A-MS-Pt1.5Ni。
2）测试和表征。通过HADDF-STEM测试发现，A-MS-Pt1.5Ni界面上基本都为Pt原子，A-Pt1.5Ni界面是Pt富集结构，EXAFS的PtL3edge和NiKedge结果显示5d轨道中的电子缺陷规律：Ptfoil≤MS-Pt1.5Ni 在0.1M高氯酸中测试了A-MS-Pt1.5Ni和A-Pt1.5Ni的ORR性能。A-MS-Pt1.5Ni在0.7V的ORR性能是A-Pt1.5Ni的三倍，是商业Pt/C材料的22倍。 加速降解测试（ADTs）通过在0.6V~1.0V之间进行5000循环，材料的稳定性显示非常高（降解率为：8.5~9.2%），对比的Pt/C材料的降解率为33%，对比的非Pt富集Pt1Ni1材料的降解率为38%。 3）密度泛函理论研究结果。d带理论结果显示，材料中的d带中心向低能级移动，比催化活性（specificactivity）提高了20倍，质量催化活性（massactivity）提高了10倍。催化剂的吸附能降低，有利于催化反应发生。材料中的组成和结构阻碍了Ni的扩散和溶解。作者认为首先通过150℃还原处理后产生的Pt富集层中和以往的Pt富集层界面有所不同。 FanpengKong,etal.ActiveandStablePt–NiAlloyOctahedraCatalystforOxygenReductionviaNear-SurfaceAtomicalEngineeringACSCatal.2020,10,XXX,4205-4214. DOI:10.1021/acscatal.9b05133 16.ACSCatal.:康奈尔大学报道多功能催化剂Ru-M(M=Co,Ni,Fe)在燃料电池和电解质中的应用 H2/O2燃料电池环境友好，不会释放污染物分子，复合可持续利用的要求。作为氢气能源经济的重要组成部分，是解决全球能源危机的重要方案。由于发现非铂金属（NPG,non-Ptgroup）电极在碱性环境中对氧还原反应具有高活性，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC,anionexchangemembranefuelcells）有希望被更广泛的应用。同时非铂金属由于价格优势和稳定性，提升了AEMFC的实际应用前景。但是，碱性环境中Pt电极上的氧化反应速率低于阳极环境。康奈尔大学的HéctorD.Abrua之前合成了Pt和Ir基金属和Ru，Rh，Pd组成的合金能够显著提高碱性环境催化活性。有研究者报道了无铂基合金材料（NiMoCo，NiMo，RaneyNi等），但是这些材料的催化活性明显低于铂基金属材料的催化活性。 康奈尔大学的HéctorD.Abrua等报道了浸渍方法合成一系列RuCo/C，RuNi/C，RuFe/C合金纳米粒子，并对这些合金纳米粒子电化学活性进行测试。作者通过燃料电池测试发现，Ru和Co，Ni，Fe组成的合金化合物能显著提高碱性气氛中的氢气氧化反应，产氢反应，氧还原反应，产氧反应，并且这些新型合金催化剂的催化活性甚至比纯Pt催化剂的活性更高。在这些合金催化剂中，Ru0.95Co0.05/C的催化活性最高。通过密度泛函理论方法对Ru合金的催化活性提升进行了模拟。 1）合成方法。将VulcanXC-72R和金属氯化物、硝酸盐混合，并通过相似生成气还原进行热分解，得到相对应的合金催化剂。进而得到了VulcanXC-72R负载的Ru1-xCox(Ru1-xCox/C),Ru1-xNix(Ru1-xNix/C),Ru1-xFex(Ru1-xFex/C)(0.05 2）测试与表征。通过XRD对合金材料的晶体结构和晶格参数进行表征，发现掺杂作用影响了晶格参数，峰出现了明显偏移，说明金属离子掺杂到金属的晶格中。通过TEM透射电镜对纳米材料的粒径和晶体形貌进行表征，通过EDX谱对元素含量进行表征。通过HADDF-STEM技术和EELS技术对材料的结构进行进一步表征，验证了材料在原子级别上均匀分布。 3）密度泛函理论研究。电化学方法测试了材料的电化学性能，分析了催化活性提升的理论原因，特别通过d带理论（d-bandtheory）进行分析。掺杂后，材料的d带中心能量降低，这是因为电子作用导致的，电子从掺杂原子传递到主体金属中（由于其不同的功函值）；通过掺杂作用，材料的晶格参数降低，H结合能降低。 HongsenWang;YaoYang;FrancisJ.DiSalvo;HéctorD.Abrua* Multi-functionalElectrocatalysts:Ru-M(M=Co,Ni,Fe)forAlkalineFuelCellsandElectrolyzers ACSCatal.2020,DOI:10.1021/acscatal.9b05621 17.Angew:用于电催化和光电催化的贵金属气凝胶的制备 有鉴于此，德累斯顿工业大学的AlexanderEychmüller等人合作，通过利用贵金属聚集体的长期反应性，冷冻促进的盐析行为和冰模板，开发了一种冻融方法，能够在一天之内制备出具有多级孔结构的贵金属凝胶。 1）制备凝胶的过程中仅需溶液（Au，Pd，Rh，Au-Ag，Au-Pd，Au-Pt和Au-Rh，金属盐浓度cM≤0.5mM），而无需引入额外的添加剂。 2）凝胶化机理是由冷冻时溶质浓度急剧增加所引起的盐析效应所导致的，这在相应的MC模拟中得到了反映。 3）鉴于其多尺度的结构，以及组合的催化/光学特性，利用乙醇的电氧化法研究了Au-Pd和Au-Pt气凝胶的内在电催化和光驱动光电催化性能。该贵金属气凝胶提供的电流密度比市售Pd/C催化剂高6.5倍。这可以归因于Pd或Pt的催化活性，高电导率以及Au的等离子体吸收以及气凝胶的分级多孔结构的组合。 总之，该工作为NMA的基础研究和面向应用的研究开辟了新的空间。而且，所提出的策略可能会为特殊应用制造高性能的贵金属水凝胶，气凝胶和泡沫提供新的思路。 RanDuetal.Freeze‐Thaw‐PromotedFabricationofCleanandHierarchically‐StructuredNobleMetalGelsforElectrocatalysisandPhotoelectrocatalysis.Angew.,2020. DOI:10.1002/anie.201916484 近年来，金属有机框架（MOFs）在材料科学领域引起了极大的兴趣。迄今为止，有关MOFs的大部分工作都致力于发现新颖的结构，性能测试和复合材料加工。对MOFs的晶体尺寸，形态和多尺度孔隙度以及其晶体聚集体的形状的控制研究很少。近日，巴黎文理研究大学NathalieSteunou，蒙彼利埃大学GuillaumeMaurin等提出了一种创新策略，通过使用氧化石墨烯纳米卷作为结构导向剂来合成Al3+二羧酸MIL‐69(Al)MOF的单晶纳米线（NWs）。 1）利用氧化石墨烯纳米卷为结构导向剂，作者合成了平均直径为70±20nm，最大长度为2μm的沿[001]方向优先生长的MIL-69（Al）NWs。 2）作者利用先进的表征工具（电子衍射，TEM，STEM-HAADF，SEM，XPS）和分子建模揭示了MIL-69（Al）NW的形成机理，涉及尺寸限制和模板效应等。 3）研究发现，MIL-69（Al）晶种的形成和GO片的自卷紧接着MIL-69（Al）晶体的各向异性生长是由特定的GO片/MOF相互作用介导的。 该工作提供了一种前所未有的方法来控制一维MOFs纳米结构和超结构的设计。 MéganeMuschi,etal.FormationofSingleCrystalAluminum‐basedMOFNanowirewithGrapheneOxideNanoscrollsasStructure‐DirectingAgents.Angew.Chem.Int.Ed.2020, DOI:10.1002/anie.202000795 有鉴于此，美国佐治亚理工学院夏幼南教授等人合作，以Ru为例，综述了具有不同晶相和形状可控的金属纳米晶体合成的研究进展。 1）他们首先讨论了用于控制Ru纳米晶体的相结构和形状的合成策略，着重讨论了新的机理见解。然后，他们重点介绍了影响Ru原子堆积和晶体相的主要因素，然后研究了Ru纳米晶体的热稳定性，包括晶相和形貌结构。然后，他们介绍了这些Ru纳米晶体在各种催化应用中的成功应用。最后，他们最后讨论了该领域的挑战和机遇，包括利用从Ru纳米晶体中获得的经验来设计其他金属的晶体相和表面结构的关键。 2）研究人员已成功利用表面活性剂，还原动力学和/或模板来生产具有不同晶相的金属纳米晶体。应该指出的是这些金属纳米晶体的表面结构由于缺乏形貌控制而还有待进一步改进。目前，形状控制合成主要是针对FCC金属，尤其是贵金属如Au，Ag，Pd，Pt和Rh进行的。尽管先前的研究为工程化金属的晶体相和表面结构铺平了道路，但仍然缺乏对动力学效应的充分理解。 总之，该工作有利于促进研究人员对Ru纳米晶体的合理合成的必要见解，并能控制其晶体相和表面结构，有利于促进金属纳米晶在催化、医药等领域的进一步发展。 Zhao,M.,Xia,Y.Crystal-phaseandsurface-structureengineeringofrutheniumnanocrystals.NatRevMater(2020). DOI：10.1038/s41578-020-0183-3 尽管对聚合物的研究已有一个多世纪的历史，但很少有直接从溶液中合成的共价连接的聚合物晶体的例子。可以将填充到框架结构中的一维（1D）共价聚合物视为一维共价有机框架（COF），但很难将其制成单晶。近日，北京大学孙俊良教授和新加坡国立大学罗建平教授等人通过结合不稳定的金属配位和动态共价化学，设计了一种在溶剂热条件下合成单晶金属-COF（mCOF-Ag）的策略。使用单晶电子衍射技术可以完美观察到其单晶结构。由于沿着聚合物链存在句法侧基胺基，非中心对称金属COF允许二次谐波的产生。 2）mCOF-Ag表现出尖锐的粉末X射线衍射（PXRD）峰，表明其高结晶度。SEM图像显示，mCOF-Ag具有均匀的棒状形态，且晶体尺寸>2μm。HRTEM图像和SAED图案确认了其单晶性质。 3）由于其非中心对称结构，mCOF-Ag显示出明显的SHG信号，证明了其作为非线性光学材料的潜力。而且，由于沿着聚合物链存在交织的侧基胺基，因此通过结晶态聚合形成织网可对聚合物主链进行高度控制。 Xu,H.,Luo,Y.,Li,X.etal.Singlecrystalofaone-dimensionalmetallo-covalentorganicframework.NatCommun11,1434(2020). DOI:10.1038/s41467-020-15281-1 3D纳米粒子组件提供了一个独特的平台，可以增强和扩展单个纳米粒子的功能和光电特性。尤其是，由相互连接的半导体纳米颗粒构成的自支撑，大量且多孔的宏观材料为传感，光电和光伏领域提供了新的可能性。有鉴于此，德国汉诺威大学NadjaC.Bigall等研究人员，展示了一种用于组装包含具有不同组成、大小、形状和表面配体的构建块的半导体纳米颗粒系统的方法。 1）该方法基于三价阳离子(Y3+，Yb3+和Al3+)引发的粒子的受控失稳。通过X射线光电子能谱研究了阳离子的影响。 2）宏观的、自支撑的气凝胶由相互连接的CdSe/CdS点棒或CdSe/CdS以及CdSe/CdTe核-冠纳米小片组成的超支化网络组成，用来展示该过程的多功能性。 3）非氧化组装法是在室温下进行的，几个小时内没有热激活，并保留了构建块的形状和荧光。组装的纳米颗粒网络提供了更长的激子寿命和保留的光致发光量子产量，使这些纳米结构材料成为传感领域新型多功能三维网络的完美平台。对互连半导体纳米棒结构的各种光电化学测量也揭示了电荷载流子分离的增强。 DánielZámbó,etal.AVersatileRoutetoAssembleSemiconductorNanoparticlesintoFunctionalAerogelsbyMeansofTrivalentCations.Small,2020.