(1)设计一种固态合成方法制备SMNCs；
(2)该方法简便无污染，有望大规模应用于工业生产；
(3)制备的RhNP/C催化剂具备优良的HER催化活性，同时稳定性良好。
【图文导读】
图1(a)M(Rh、Ru、Ir)NP/C的合成路线示意图；(b)低放大率和(c)高放大率典型TEM图像；(d)RhNP的尺寸分布直方图；(e)HRTEM图像；(f)RhNP/C的SAED图。
要点解读：
(a)在合成过程中，将金属前体(RuCl3、RuCl3、IrCl3)、NaOH、NaBH4和碳载体在玛瑙研钵中混合，在室温下研磨混合物还原贵金属前体。(b、c)以商用XC-72Vulcan碳为例负载RhNP，首先通过透射电子显微镜（TEM）研究RhNP/C的形态。图中显示碳载体表面均匀地覆盖有NPs，颜色较深，没有明显的聚集。(d)对200多个随机选择的NPs的统计分析显示RhNPs的平均直径为2.05±0.18nm。(e)HRTEM谱图证明金属纳米粒子结晶良好。晶格条纹在54.7°下的两个间距分别与立方Rh的(111)和(200)晶面对应。这证明碳表面的NPs是金属Rh。(f)选择区域电子衍射图显示立方Rh的(111)面的离散点组成的弱衍射环，证实了RhNP被还原且尺寸小。这些结果表明通过固态研磨方法成功地在碳载体上制备均匀分散的超细RhNP。
图2(a)RhNP/C、XC-72Vulcan碳的XRD图谱；RhNP/C高分辨XPS谱图：(b)Rh3d、(c)O1s和(d)C1s。
(a)除了在XC-72Vulcan碳的24.6和44.1°处的两个明显峰外，在RhNP/C的XRD图中没有观察到Rh的衍射峰，结合TEM和SAED的结果，应该归因于RhNP的超细尺寸。(b)高分辨率Rh3d核心能级光谱，可以解卷积成三组峰，分别对应于Rh0（307.8、312.5eV），Rh+（308.8、313.5eV），Rh3+（310.2、314.9eV），其中Rh+和Rh3+应归因于表面氧化生成氧化铑。(c、d)O1sXPS峰可以分为三个组成部分：一个在530.5eV处归属于Rh-O基团，一个在532.1eV处代表羟基（C-OH）和羰基（C=O），另一个在533.9eV对应于酯和羧酸（O=C-O）基团中的单键。在高分辨率C1s光谱中也观察到与碳原子键合的含氧基团。基于以上分析，可以推断碳载体表面具有丰富的含氧基团，这有助于将RhNPs固定在碳载体上，且其尺寸小、分散度高。
图3RuNP/C的典型(a)TEM和(b)HRTEM图像；IrNP/C的典型(c)TEM和(d)HRTEM图像；(e)RuNP/C和(f)IrNP/C的尺寸分布直方图；(g)RuNP/C，IrNP/C，XC-72Vulcan碳的XRD图谱。
为了证明室温固态合成方法的一般适用性，使用相同方法制备RuNP/C和IrNP/C。(a)中的TEM图像显示，在RuNP/C样品中，大量的深色的NP在载体上，类似于RhNP/C的形态。(b)HRTEM图像清晰地显示整个粒子的连续点阵条纹。表明样品中的NP是Ru纳米晶体，其高度分散在载体上。类似地，TEM图像(c)和HRTEM图像(d)表明在载体上获得了许多Ir纳米晶体。(e、f)统计分析显示Ru纳米晶体的平均尺寸为1.73±0.47nm，Ir的平均尺寸为3.17±0.35nm。(g)RuNP/C没有明显的衍射峰，IrNP/C在40.0°处的宽衍射峰很好地对应于立方Ir（111）面的最强衍射。
图4RhNP/C、RuNP/C、IrNP/C和商业化Pt/C的(a)极化曲线、(b)在30mV过电势下质量活性(通过金属负载标准化)、10和50mAcm-2下过电势的对比；(c)CV曲线中间电位的电容电流与扫描速率的函数关系；(d)Tafel曲线；(e)金属位点表面TOF；(f)RhNP/C、RuNP/C、IrNP/C在40mV过电势下Cdl、Tafel斜率和TOF的比较。
作为演示，选择电催化HER来评估这三种样品的性能。(a、b)Pt/C催化剂有优良的RHE电解活性，在电流密度10mAcm-2时过电势为28mV(vs.RHE)。而RhNP/C在所有的催化剂中电解活性最好，过电势极低，同时质量催化活性最佳。为了理解这些样品的电催化活性差异，通过测量双电层电容（Cdl）来评估电化学活性表面积（ECSA）。(c)和(f)可以看出，随着金属NP的尺寸减小，CdI增加。通过(d)、(e)的Tafel曲线及TOF进一步评估催化剂的固有活性。这些结果表明Rh、Ru和IrNP/C的内在HER活性依次降低。
图5(a)RhNP/C、(b)RuNP/C和(c)IrNP/C在1000次CV测试后的极化曲线；RhNP/C在1000次CV测试后的RhNP的(d)TEM图像和(e)尺寸分布直方图；(f)极化曲线（插图：整体水解电池的照片）和g）RhNP/C//NiFe-LDH对在水-碱电解槽中的长期耐久性测试（无电阻（iR）校正）。
(a)从在1000个循环之前和之后获得的极化曲线中可以看出，RhNP/C的极化曲线在循环前后几乎保持不变，说明其在碱性介质中具有高HER稳定性。(b、c)类似的测试发现RuNP/C和IrNP/C在碱性介质中也显示出高HER耐久性。(f)受RhNP/C稳定和优越的HER活性的启发，组装了一个配备RhNP/C作为阴极和NiFe层状双氢氧化物（LDH）电极作为阳极的水碱电解槽，以评估其实际应用的性能。极化曲线表明电解槽仅需要1.53V的电池电压就可以提供10mAcm-2的电流密度。(g)同时该电解槽显示出优异的稳定性。
【总结与展望】
在本工作中报道了固态方法合成高度分散在各种碳载体上的金属纳米催化剂，方法简便无污染。该方法不需要有机溶剂、封端剂以及碳载体的预处理，有助于工业大规模生产。同时研究发现更容易还原的金属表现出更大的尺寸。电化学实验表明RhNP/C具有最好的HER活性，可能归因于金属纳米颗粒分布均匀、体积小、表面清洁，同时RhNP具有高内在活性。该方法为绿色低成本制备负载型纳米金属催化剂提供了可能性。
【文献链接】
ScalableSolid-StateSynthesisofHighlyDispersedUncappedMetal(Rh,Ru,Ir)NanoparticlesforEfficientHydrogenEvolution,AdvEnergyMater,2018,DOI:10.1002/aenm.201801698
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨简奈
主编丨张哲旭
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