钜大LARGE|点击量：1987次|2020年03月27日
钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似，同样基于Na+在正负极中可逆嵌入/脱出的摇椅电池机理：充电过程中，Na+在内电路中从正极脱出经过电解质嵌入负极，而电子在外电路中由正极到负极运动；放电过程则恰好相反，典型的锂离子电池和钠离子电池构造如图1所示。钠离子电池的关键材料包括正负极材料、电解质材料和隔膜材料等，本文重要论述了当前的重要正负极材料和有机非水电解液以及基于此建立的全电池体系等研究成果。锂离子电池(a)工作原理示意图钠离子电池(b)工作原理示意图
一、电极材料的类型与进展
钠离子电池的正极材料重要包括具有典型层状结构和隧道型结构的过渡金属氧化物材料、聚阴离子化合物材料、普鲁士蓝类化合物和有机正极材料；负极材料重要包括碳负极材料、金属氧化物材料、合金材料和有机负极材料等。
1.正极材料
过渡金属氧化物（TMO2）重要包括层状和隧道结构材料。层状过渡金属氧化物的分类重要遵循Delmas等提出的结构分类法，即根据O的堆叠顺序的不同，重要分为O3、P2和P3相（O3:ABCABC堆叠;P2:ABBA堆叠;P3:ABBCCA堆叠）。钠离子在三棱柱（P相）或八面体（O相）的层间间距中进行扩散。
与锂离子电池中广泛应用的正极材料LiFePO4类似，聚阴离子化合物具有开放式框架结构、强诱导效应和X-O强共价键〔X=磷（P）、硫（S）、硅（Si）、硼（B）〕，因此其作为钠离子电池正极材料具有离子传输快、工作电压高、结构稳定等优点。
2.负极材料
作为钠离子电池负极的碳材料重要包括石墨、软碳和硬碳等。石墨材料作为锂离子电池负极材料，储锂性能好、可逆容量高（理论容量可达372mAh/g），然而直接作为钠离子电池负极材料的效果并不理想。Jache等首次证实Na能够以溶剂共嵌的方法嵌入到石墨层中，在该体系中，石墨负极材料的可逆容量接近100mAh/g，循环1000周后仍有相当高的容量保持率。Stevensa等[15]由葡萄糖分解得到了硬碳材料，获得了高达300mAh/g的可逆容量。结合原位XRD和电位-容量图分析了硬碳的储钠机制，他们认为高压斜坡区域对应Na在硬碳平行（或接近平行）的层间的嵌入过程，低压平台区域对应Na在层间的微孔中的类似于吸附用途的嵌入过程。硬碳材料的充放电曲线和储钠示意图
金属及准金属材料〔如锡（Sn）、锑（Sb）、P等〕作为钠电负极材料能够通过形成Na-Me合金材料实现储钠，并具有较高的理论容量（370～2000mAh/g）和较低的储钠电位（小于1V）。但电极过程中材料的体积形变较大，不利于循环稳定性，因此，对金属及准金属负极材料的研究目前重要集中于增强循环稳定性以及Na-Me合金化的反应机理两方面。此外，对羧酸盐类有机负极材料的大量研究表明，此类材料的可逆容量和储钠电位均较低，为此，包括分子设计、表面涂层，高分子聚合在内的各种改进方法已经被相继研究。
二、电解质材料和全电池研究进展
电解质作为电池的关键材料，在电池中起着传导电荷输送电流的用途。好的电解质应该具备以下特质：离子电导率大；电化学窗口宽；热稳定性好；化学稳定性好；安全。基于有机液体电解质的钠离子电池是重要的研究类型。Ponrouch等系统地研究了一系列有机电解液的离子电导率、粘度、热稳定性、电化学窗口等性质。结果表明，混合溶剂的各项性质均优于单一溶剂，以EC:PC（1:1）最为突出，而NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）电解质体系在各项测试中都表现出优异的性能。在进一步地电化学性质研究中发现，上述电解质体系的电池可逆容量高（约200mAh/g）、循环性能优越（循环180周）。随后，该课题组在NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）的基础上继续研究了三元电解质的性能，结果表明，EC0.45:PC0.45:DMC0.1的电化学性能最佳，在Na3V2(PO4)2F3/硬碳全电池中可获得97mAh/g的比容量以及稳定的循环性能。作为一种有效的锂离子电池电解液添加剂，氟代碳酸乙烯酯（FEC）也被证实作为钠离子电池非水电解液的添加剂能够有效地获得提升的电池电化学性能。
随着对钠离子电池关键材料的研究的不断深入，钠离子全电池体系也逐渐得到研究。对称全电池中正负极材料完全相同，这就使得其在大规模生产、成本和安全方面具有优势。无机材料Na2.55V6O160.6H2O（NVO）对称全电池的比容量约为140mAh/g，能量密度约为140Wh/kg，但是循环性能和倍率性能仍有待提高。有机材料2,5-二羟基对苯二甲酸（Na4DHTPA或Na4C8H2O6）对称全电池的首周可逆容量接近200mAh/g，循环100周以后容量保持率为76%。此外，嵌入正极/嵌入负极非对称型全电池的研究已经相当广泛，但是此类全电池，常常面对着首周库伦效率低下、循环性能差等问题。近期，胡勇胜课题组制备得到了O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2（CNFM）正极材料，与硬碳球负极材料组装的全电池具有优良的电化学性能：循环400周之后，仍有高于200mAh/g的可逆容量，保持率为71%，理论能量密度为248Wh/kg。