本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法。
背景技术：
太阳能利用被称为“21世纪梦的技术”。我国将太阳能利用列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》的重要内容之一。太阳能是一种清洁的可再生能源，其使用不会带来环境污染。太阳能利用不存在开采和运输等问题，因为太阳可以照射到地球上每个角落，无论在哪里，都可直接利用太阳能。太阳能是取之不尽用之不竭的，据估算太阳能的总贮量可维持上百亿年。光催化转化就是利用太阳能，在光催化剂帮助下，将水分解为H2，将CO2转化成为一氧化碳(CO)、甲烷和甲醇等，将有机物分解为无污染物质。常用的光催化剂为金(Au)、铂(Pt)等贵金属光基催化剂，这些光催化剂具有较高的光催化活性，但是其价格昂贵、资源短缺，这严重限制了这些贵金属基光催化剂的应用。相对于贵金属基光催化剂，镍(Ni)、铁(Fe)以及钴(Co)等非贵金属在光催化领域的应用却非常的少，然而，这些非贵金属价格便宜、资源丰富，非常适合大规模工业应用。如果能够在高效镍、铁、钴等非贵金属基光催化剂制备方面取得突破，将会对光催化领域的发展起到巨大的推动作用。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法，以获得制备简单、成本低的非贵金属基光催化剂，解决贵金属基光催化剂价格昂贵的问题。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将非贵金属盐和2-甲基咪唑在醇类溶剂中充分溶解并混合均匀，得混合溶液；
(2)将混合溶液在100-200℃范围内水热反应3-48小时，然后自然冷却至室温；
(3)离心分离，并对所得沉淀进行清洗、干燥，即制备出非贵金属基光催化剂。
优选的：所述的非贵金属为镍、铁或钴。所述的非贵金属盐为非贵金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氯化物、溴化物、碱式碳酸盐中的至少一种。所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、正丁醇或异丁醇。
优选的，在混合溶液中，非贵金属盐中非贵金属的摩尔量和2-甲基咪唑的摩尔量之比在0.1:1～10:1。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明涉及的原料是非贵金属盐。这些盐价格低廉、资源丰富、应用广泛，也是最为常用的制备非贵金属基光催化剂的前驱体。
2、本发明涉及的水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法与传统方法相比优势明显。传统方法需使用高温焙烧，焙烧温度大于400℃，这容易造成催化剂团聚，且导致催化剂分散性差和晶体缺陷，从而降低催化剂的光催化性能。而本发明所涉及的方法是在100-200℃的范围内进行水热反应，不需高温焙烧，这种方法操作简单、能耗低，所制备的非贵金属基光催化剂分散性好、晶体完美、光催化性活性高、光催化稳定好，适合批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得各镍基光催化剂样品的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所得各镍基光催化剂样品的X-射线衍射谱图(XRD)。
图3为实施例1所得各镍基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。
图4为实施例2所得各镍基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。
图5为实施例3所得镍基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。
图6为实施例4所得钴基光催化剂样品的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例4所得钴基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。
图8为实施例5所得铁基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。以下实施例只是描述性的，不是限定性的不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤制备镍基光催化剂：
在室温下称量0.36g硝酸镍和0.32g2-甲基咪唑至于烧杯中，加入36mL甲醇进行溶解，用封口膜封好烧杯口，之后在500r/min下搅拌24小时，将所得的绿色溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬釜中，将釜放入釜壳中，再将其置于烘箱中，分别在120℃、140℃、160℃、180℃水热反应12小时，随后自然冷却至室温，离心并清洗沉淀物，之后将其进行冷冻干燥48小时，最后进行研磨，即制得镍基光催化剂，分别为样品1a、样品1b、样品1c、样品1d。
各样品的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出140℃下形貌维持最佳。
各样品的XRD如图2所示，从图中可以看出其产物均差别不大，但是结晶性有所区别，其中140℃下结晶性最好。
将各样品用在光催化水分解产氢反应中，同时以贵金属基光催化剂Pt作为对比，以测试其催化性能，具体方法为：将一定质量的样品与固定质量的CdS量子点结合，并加入乳酸作为牺牲剂，去离子水作为溶剂和催化底物。经测试，各样品的产氢量如图3所示，从图中可以看出样品均有较好的光催化活性，经计算，各样品的产氢速率分别为725.6μmol/h、1041μmol/h、863.8μmol/h、819.0μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为600μmol/h)。
实施例2
在室温下分别称量0.18g、0.36g和0.72g硝酸镍和0.32g2-甲基咪唑至于3个烧杯中，各加入36mL甲醇进行溶解，用封口膜封好烧杯口，之后在500r/min下搅拌24小时，将所得的绿色溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬釜中，将釜放入釜壳中，再将其置于烘箱中，140℃水热反应12小时，随后自然冷却至室温，离心并清洗沉淀物，之后将其进行冷冻干燥48小时，最后进行研磨，即制得镍基光催化剂，分别为样品2a、样品2b和样品2c。
经测试，在光催化水分解产氢反应中，各样品的产氢量如图4所示，样品2a、样品2b和样品2c的产氢速率分别为645.4μmol/h、1041μmol/h和756.0μmol/h，均高于使用贵金属基光催化剂(约为600μmol/h)。
实施例3
在室温下称量0.36g乙酸镍和0.32g2-甲基咪唑至于烧杯中，加入36mL甲醇进行溶解，用封口膜封好烧杯口，之后在500r/min下搅拌24小时，将所得的绿色溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬釜中，将釜放入釜壳中，再将其置于烘箱中，140℃水热反应24小时，随后自然冷却至室温，离心并清洗沉淀物，之后将其进行冷冻干燥48小时，最后进行研磨，即制得镍基光催化剂样品。
经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例样品的产氢量如图5所示，其产氢速率为900μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为600μmol/h)。
实施例4
在室温下称量0.36g硝酸钴和0.32g至于烧杯中，加入36mL甲醇进行溶解，用封口膜封好烧杯口，之后在500r/min下搅拌24小时，将所得的绿色溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬釜中，将釜放入釜壳中，再将其置于烘箱中，140℃水热反应24小时，随后自然冷却至室温，离心并清洗沉淀物，之后将其进行冷冻干燥48小时，最后进行研磨，即制得钴基光催化剂样品，其扫描电子显微镜照片如图6所示。
经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例样品的产氢量如图7所示，其产氢速率为900μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为600μmol/h)。
实施例5
在室温下称量0.36g硝酸铁和0.32g至于烧杯中，加入36mL甲醇进行溶解，用封口膜封好烧杯口，之后在500r/min下搅拌24小时，将所得的绿色溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬釜中，将釜放入釜壳中，再将其置于烘箱中，120℃水热反应24小时，随后自然冷却至室温，离心并清洗沉淀物，之后将其进行冷冻干燥48小时，最后进行研磨，即制得铁基光催化剂。
经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例样品的产氢量如图8所示，其产氢速率为820μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为600μmol/h)。