过渡金属(Ⅱ)第二十一章过渡金属(Ⅱ)第二十一章1第Ⅷ族元素：铁、钴、镍第1过渡系铁系元素钌、铑、钯锇、铱、铂第2、3过渡系铂系元素镧系收缩使差别较显著稀有元素，和金、银一起称为贵金属第Ⅷ族元素：第2、3过渡系铂系元素镧系收缩使稀有元素，2第二十一章过渡金属(Ⅱ)§21-1铁系元素§21-2铂系元素§21-3过渡金属的通性第二十一章过渡金属(Ⅱ)§21-1铁系元素3§21-1铁系元素1-1铁系元素的概述1-2铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物1-3铁、钴、镍的盐及其配合物
§21-1铁系元素1-1铁系元素的概述41-1铁系元素的概述存在1-1-1铁系元素的基本性质1-1-2物理性质1-1-3化学性质1-1-4用途1-1铁系元素的概述存在5存在
铁钴镍丰度5.1%1×10-3%1.6×10-2%铁的主要矿石：赤铁矿—Fe2O3
磁铁矿—Fe3O4褐铁矿—2Fe2O3·3H2O菱铁矿—FeCO3黄铁矿—FeS2钴的主要矿石：辉钴矿—CoAsS镍的主要矿石：镍黄铁矿—NiS·FeS存在铁61-1-1铁系元素基本性质铁钴镍元素符号原子序数相对原子质量价电子层结构主要氧化数金属原子半径/pm离子半径/pmM2+M3+
电负性Fe2655.853d64s2+2+3+611775601.83（Ⅱ）*196（Ⅲ）Co2758.933d74s2+2+3+411672—1.88（Ⅱ）Ni2858.703d84s2+2+411570—1.91（Ⅱ）1-1-1铁系元素基本性质铁钴镍元素符号FeCoNi71-1-2物理性质物理性质铁钴镍密度/g·cm-3熔点/K沸点/K7.874180830238.90176831438.90217263005具有金属光泽的白色金属；铁磁性，其合金为磁性材料；依铁、钴、镍顺序：其原子半径逐渐减小，密度依次增大，熔沸点比较高，较接近；钴比较硬，而且脆，而铁和镍有很好的延展性。1-1-2物理性质物理性质铁钴镍密度/g·cm-37.881-1-3化学性质
铁、钴、镍的电离势第一电离势/kJ·mol-1第二电离势/kJ·mol-1第三电离势/kJ·mol-1FeCoNi759.4758736.7156116461753.02957.4323233931-1-3化学性质
铁、钴、镍的电离势第一电离势/kJ9
铁系元素电势图
A/VFeO42-
+2.20
Fe3+
+0.771Fe2+
-0.44FeCo3+
+1.808Co2+
-0.277CoNiO2
+1.678Ni2+
-0.25Ni
B/VFeO42-+0.72
Fe(OH)3
-0.56Fe(OH)2
-0.877Fe
Co(OH)3+0.17
Co(OH)2
-0.73CoNiO2
+0.49Ni(OH)2
-0.72Ni
铁系元素电势图10(1)铁在潮湿的空气中会生锈.铁锈成分较复杂,常以Fe2O3·xH2O表示,它是一种多孔松脆的物质,故不能保护内层铁不进一步被腐蚀;常温下,Co、Ni都较稳定，因其氧化膜致密，保护内层金属.(2)高温和氧,硫,氯等非金属作用生成相应的氧化物,硫化物和氯化物:
2Fe+3Cl2
高温2FeCl3高温和水反应
3Fe+4H2O高温Fe3O4+4H2↑(1)铁在潮湿的空气中会生锈.铁锈成分较复杂,常以Fe2O11(3)与酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3浓HNO3热浓碱FeFe2+Fe2+Fe2+(Fe过量)Fe3+(HNO3过量)钝化腐蚀CoCo2+Co2+Co2+钝化不作用NiNi2+Ni2+Ni2+钝化不作用故可用铁制器贮运浓H2SO4、浓HNO3，而用镍制坩埚进行熔碱实验(3)与酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3浓HNO3热浓碱F12Co、Ni主要用于制造合金.Ni是不锈钢的主要成分(Cr18%,Ni9%),镍粉可做氢化时的催化剂,镍制坩埚在实验室里是常用的.Co用于冶炼高速切削钢和永久磁铁1-1-4用途Co、Ni主要用于制造合金.1-1-4用途131-2铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物一、氧化物1、制备(1)MⅡO：在隔绝空气条件下加热MC2O4MO+CO+CO2M=Fe、Co、Ni△(2)M2ⅢO3
2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O4Fe(NO3)32Fe2O3+12NO+O2
4M(NO3)22M2O3+8NO+O2M=Co、Ni△△△1-2铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物一、氧化物1、制备(1142、性质：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3颜色黑灰绿暗绿砖红黑黑酸碱性BBBABFe3O4Co3O4NiO2.
xH2O颜色黑黑黑FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]CoO.Co2O32、性质：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3颜15M2O3较强氧化性：氧化能力依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3增强
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
M2O3+6HCl=2MCl2+Cl2+3H2OM=Co、Ni稳定性依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3减弱M2O3较强氧化性：稳定性依Fe2O3→Co2O3→Ni16二、氢氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、颜色白色粉红色绿色2、酸碱性BABBFe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)31、颜色红棕色棕色黑色2、酸碱性ABBBFe(OH)3(新)
+KOH(浓)KFeO2+2H2O△K3[Fe(OH)6]二、氢氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、颜17颜色:白色→暗绿色→棕红色4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3↓
2Ni(OH)2+NaClO+H2O=2Ni(OH)3↓+NaCl3、难溶于水4、氧化还原性(1)M(OH)2呈还原性：依Fe→Co→Ni次序减弱Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白色)
空气中Fe(OH)3↓(棕红色)颜色:白色→暗绿色→棕红色3、难溶于水Fe2+18(2)M(OH)3呈氧化性：依Fe→Co→Ni次序增强FeCoNiφo
M(OH)3/M(OH)2/V-0.560.170.48Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2OM(OH)3+6HCl=2MCl2+Cl2↑+6H2OM=Co、Ni(2)M(OH)3呈氧化性：依Fe→Co→Ni次序增强19还原性增强Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3氧化性增强还原201-3铁钴镍的盐及其配合物1-3-1M(Ⅱ)的盐1-3-2M(Ⅲ)的盐1-3-3Fe(Ⅵ)的化合物1-3-4配合物1-3铁钴镍的盐及其配合物1-3-1M(Ⅱ)的盐1211-3-1M(Ⅱ)的盐一、共性二、硫酸亚铁三、氯化钴四、硫酸镍1-3-1M(Ⅱ)的盐一、共性二、22一、共性1、水合离子和化合物均有颜色FeCoNi水合离子淡绿色粉红色亮绿色无水盐白色蓝色黄色2、有相似的溶解度强酸盐：MSO4、M(NO3)2、MCl2等易溶于水，并使溶液呈酸性弱酸盐：MCO3、MS、M3(PO4)2等难溶于水3、易形成配合物4、某些强酸盐含结晶水数目相同MCl2.6H2OMSO4.7H2OM(NO3)2.7H2O一、共性1、水合离子和化合物均有颜色23二、硫酸亚铁1、制备:
a.隔绝空气,纯铁溶于稀硫酸b.工业上,可用氧化黄铁矿的方法2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4C.Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe2(SO4)3+Fe=3FeSO4
析出浅绿色FeSO4·7H2O,俗称绿矾二、硫酸亚铁1、制备:24FeSO4·7H2O—绿矾:在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水;加热失水可得到白色一水合硫酸亚铁;在573K时可得到白色无水硫酸亚铁。(NH4)2SO4.FeSO4·6H2O—摩尔盐2、性质：(1)强热则分解.
FeSO4△
Fe2O3+SO2+SO3
(2)还原性
Fe3++eFe2+＝+0.77v2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4(棕黄色)FeSO4·7H2O—绿矾:2、性质：(2)还原性25所以配制FeSO4溶液，应加入H2SO4和铁钉以防水解和被氧化。Mohr比较稳定，故分析化学上一般用摩尔盐配制Fe(Ⅱ)溶液.5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O2FeCl2+Cl2=2FeCl3用途：木材防腐剂．制蓝黑墨水等所以配制FeSO4溶液，应加入H2SO4和铁钉以防水解和26三、氯化钴CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2(粉红)(紫红)(蓝紫)(蓝)1、受热失水而不水解2、硅胶干燥剂脱水能力的指示剂3、旧时作为显隐墨水三、氯化钴CoCl2·6H2OCoCl2·2H27四、硫酸镍NiSO4.7H2O绿色晶体2Ni+2HNO3+H2SO4=2NiSO4+NO2+NO+3H2ONiO+H2SO4=NiSO4+H2ONiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2↑用途：电镀，催化剂等四、硫酸镍NiSO4.7H2O绿色晶体2Ni+2HNO281-3-2M(Ⅲ)的盐FeCl3.6H2O桔黄色Fe(NO3)3.9H2O浅紫色Fe2(SO4)3.9H2O浅紫色NH4Fe
(SO4)2.12H2O浅紫色一、制备：1、无水FeCl3:2Fe+3Cl2=FeCl3棕黑色2、FeCl3.6H2O：Fe+2HCl
=FeCl2+H2↑2FeCl2+Cl2=2FeCl3
1-3-2M(Ⅲ)的盐FeCl3.6H2O29二、性质1、明显的共价性
673K时,气态三氯化铁为双聚体Fe2Cl6,其结构与Al2O6相似；1023K分解为单分子。ClClClFeFeClClCl2、无水易潮解3、易水解：水解方式似Cr3+二、性质1、明显的共价性Cl30Fe3+离子的水解逐级水解：
Fe3++H2OFe(OH)2++H+K=10-3.05Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+K=10-6.31缩合反应:[Fe(H2O)5(OH)]2++[Fe(H2O)6]3+
[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OHOH2[Fe(H2O)5(OH)]2+[(H2O)4FeFe(H2O)4]OH4+Fe3+离子的水解4+31总反应:2[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4
]4++2H+K=10-2.91
水合铁离子双聚体结构:
H2OOH2OHOH2OH24+FeFeH2OOH2OHOH2OH2铁钴镍-教学讲解课件324、氧化性：在酸性溶液中是较强氧化剂.
2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I22FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4
2FeCl3+Cu=2FeCl2+CuCl2三、用途：1、制其它铁盐的原料、墨水、颜料；2、水处理剂；印刷电路板的腐蚀剂；3、作伤口的止血剂。4、氧化性：三、用途：331-3-3Fe(Ⅵ)的化合物K2FeO4—高铁酸钾紫红色一、制备：在碱性条件下将氧化剂加入Fe(OH)3中Fe2O3与KOH、KNO3共熔→K2FeO4Fe(OH)3+3
ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O1-3-3Fe(Ⅵ)的化合物K2Fe34二、性质水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)3↓
+8OH-+3O2↑酸中：2FeO42-+10H+=2Fe3++1/2O2↑+5H2OFeO42-+8H++3e-Fe3++4H2OA=2.2vFeO42-+4H2O+3e-Fe(OH)3+5OH-B=0.72vFeO42-的结构与SO42-、CrO42-类似;BaFeO4为难溶物二、性质水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)335Fe2+：大多形成八面体配合物Co2+：大多形成八面体配合物；弱场易形成四面体配合物Ni2+：配位数4、5、6，四面体、平面正方形、三角双锥、八面体Fe3+：大多形成八面体配合物；弱场易形成四面体配合物Co3+：大多形成八面体配合物；多为低自旋1-3-4配合物Fe2+：大多形成八面体配合物1-3-4配合物36一、氨配合物二、硫氰配合物三、氰配合物四、其它配合物五、低氧化态的配合物1-3-4配合物一、氨配合物1-3-4配合物37一、氨配合物1、Fe2+、Fe3+氨合物可以由无水盐与氨气作用制得，但在水溶液中不可能存在
[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O=Fe(OH)2↓
+4NH3.H2O+2NH4Cl[Fe(NH3)6]Cl3+6H2O=Fe(OH)3↓
+3NH3.H2O+3NH4ClFe(H2O)6]3++
3NH3
=Fe(OH)3↓
+3NH4++3H2O一、氨配合物1、Fe2+、Fe3+氨合物可以由无水盐与382、钴的氨配合物[Co(H2O)6]3++e-[Co(H2O)6]2+
=+1.84V[Co(NH3)6]3++e-[Co(NH3)6]2+=+0.1VCo2++6NH3[Co(NH3)6]2+土黄色2[Co(NH3)6]2++1/2O2+H2O=2[Co(NH3)6]3++2OH-土黄色橙黄色K稳=1.28×105K稳=1.6×10352、钴的氨配合物[Co(H2O)6]3++e-393、镍的氨配合物[Ni(H2O)6]2+[Ni(NH3)3(H2O)3]2+
绿色蓝绿色[Ni(NH3)4(H2O)2]2+[Ni(NH3)6]2蓝色紫色NH3.
H2ONH3.
H2Osp3d2杂化3、镍的氨配合物[Ni(H2O)6]2+40二、硫氰配合物[Co(SCN)4]2-Co2+4SCN-K不稳=10-31、Fe3+：Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n血红色2、Co2+：蓝色，在丙酮或戊醇中稳定二、硫氰配合物[Co(SCN)4]2-41三、氰配合物1、[Fe(CN)6]4-:浅黄色FeSO4+2KCN=Fe(CN)2↓+K2SO4Fe(CN)2+2KCN=K4[Fe(CN)6]颜色KospCu2[Fe(CN)6]Cd2[Fe(CN)6]Co2[Fe(CN)6]Mn2[Fe(CN)6]Ni2[Fe(CN)6]Pb2[Fe(CN)6]Zn2[Fe(CN)6]红棕色白色绿色白色绿色白色白色1.3×10-163.2×10-16
1.8×10-15
7.9×10-131.3×10-153.5×10-154.1×10-16三、氰配合物1、[Fe(CN)6]4-:浅黄色颜色Kos42K4[Fe(CN)6]·3H2O:黄色晶体,又称黄血盐,用于检验Fe3+K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝K4[Fe(CN)6]·3H2O:黄色晶体,又称黄血盐,43铁钴镍-教学讲解课件442、[Fe(CN)6]3-—桔黄色在中性溶液中,有微弱水解作用K3[Fe(CN)6]+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCN
∴赤血盐的毒性比黄血盐大可以用赤血盐检验Fe2+K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓(深兰色)
藤氏蓝103510422K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6](赤血盐)2、[Fe(CN)6]3-—桔黄色在中性溶液中,有微弱水453、钴的氰配合物Co2++2CN-=Co(CN)2↓CN-[Co(CN)6]4-浅棕色[Co(CN)6]3-+e-[Co(CN)6]4-=-0.83v黄色2K4[Co(CN)6]+2H2O=2K3[Co(CN)6]+2KOH+H24、镍的氰配合物[Ni(CN)4]2-—杏黄色平面正方形Na2[Ni(CN)4].3H2O黄色K2[Ni(CN)4].H2O橙色紫色3、钴的氰配合物Co2++2CN-=Co(CN)2↓CN-46四、其它配合物F-：Fe3++6F-[FeF6]3+无色NO2-：Co2++7NO2-+3K++2H+=K3[Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O检验Ni2+的特征反应：
四、其它配合物F-：Fe3++6F-47五、低氧化态的配合物1、羰基配合物(1)成键情况CO：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2(π*2py)(π*2pz)(σ*2px)]:CO:五、低氧化态的配合物1、羰基配合物(1)成键情况CO：[KK48(2)羰基配合物的制备Ni+4CONi(CO)4无色液体325K101.3kPaFe+5COFe(CO)5淡黄色液体373~473K202.3×102kPa(3)性质A.有毒，B.熔、沸点低，易挥发C.受热分解FeCO)4Fe+4CO473~523K
(2)羰基配合物的制备Ni+4CO49(4)18电子规则V(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4共同特点：中心金属原子的价层电子数等于18。18电子规则：金属羰基配合物，为获得稳定结构，每个金属的价电子和它周围配体提供的电子数加在一起等于18。(4)18电子规则V(CO)6Cr(50金属羰基硝基配合物Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3COCo2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO)+2COFe-2Co-1金属羰基硝基配合物Fe-2Co-151(C5H5)2Fe,橙黄色晶体,称为二环戊二烯基铁(Ⅱ)俗称二茂铁,是一种夹心式结构的配合物.
2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2
用途:二茂铁是燃料油的添加剂,可以提高燃烧的效率和去烟,可做导弹和卫星的涂料,高温润滑剂等。2、二茂铁2、二茂铁52§21-2铂系元素2-1铂系元素概述2-2铂和钯的重要化合物§21-2铂系元素2-1铂系元素概述532-1铂系元素的概述
↑↓↑OsIr→Pt次序增大
所有铂系金属在有氧化剂存在时，与氢氧化钠或过氧化钠等碱一起熔融，都会变成可溶性的化合物。1.与酸、碱的作用Pt,Pd都溶于王水,Pd还能溶于硝58铂系金属常温下对空气都是稳定的.粉状锇室温下被空气慢慢氧化,生成挥发性OsO4,无色,有特殊气味,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明;钌在空气中加热形成RuO2;铑和钯在炽热高温下被氧化成Rh2O3和PdO,温度再上升,氧化物将分解;铱在高温时氧化成氧化物的混合物;铂对氧的作用较稳定,在氧气中加热,表面生成PtO,高温分解在高温时铂系金属与氮、氧、硫、氟、磷、砷、硒等非金属反应。2.与非金属反应铂系金属常温下对空气都是稳定的.2.与非金属反应59
3.特性
铂系金属都有一个特性,即催化活性很高,有吸附气体的能力,特别是氢气.锇吸收氢气的能力最差,块状几乎不吸收氢.钯吸收氢的能力最强,常温下钯溶解氢的体积比为1:700。在真空中加热到373K,溶解的氢就完全放出。钯吸收氧的体积比为1:0.07,铂溶解氧的体积比约为1:70。4.易形成配合物3.特性铂系金属都有一个特性,即催化活性很高602-1-4用途铂:Pt-Rh合金制成测高温的热电偶Pt-Ir合金制成测量长度,质量的校准器Pt-坩埚铂电极,催化剂,装饰器,制防癌药.2-1-4用途铂:612-2铂和钯的重要化合物
2-2-1氯铂酸及其盐2-2-2铂(Ⅱ)-乙烯配位化合物2-2-3二氯化钯2-2铂和钯的重要化合物2-2-1氯铂酸及其盐622-2-1氯铂酸及其盐一、制备：3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2OPtCl4+2HCl=
H2[PtCl6]Pt(OH)4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2O橙红色晶体H2[PtCl6]·6H2O
Pt(OH)4+2NaOH=Na2[Pt(OH)6]橙红色晶体PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]PtCl4+2KCl=K2[PtCl6]黄色晶体2-2-1氯铂酸及其盐一、制备：Pt(OH)4+2NaO631、溶解性Na2[PtCl6]是橙红色晶体,易溶于水和酒精.(NH4)2[PtCl6]、K2[PtCl6]、Rb2[PtCl6]、Cs2[PtCl6]等却是难溶于水的黄色晶体.可用以检验NH4+、K+、Rb+、Cs+等离子氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液.二、性质1、溶解性二、性质64用草酸钾,二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应K2[PtCl6]+K2C2O4=K2[PtCl4]+KCl+2CO22、氧化性3、(NH4)2[PtCl6]灼热分解—得海绵状铂(NH4)2[PtCl6]=Pt+2KCl+2Cl23(NH4)2[PtCl6]=3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2用草酸钾,二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应2、氧化性3、(NH65氯铂酸以及氯铂酸盐的内界,即[PtCl6]2-配离子的空间构型是八面体,其电子排布如下:-
[PtCl6]2-在水溶液中是非常稳定的配离子.当黄色的K2[PtCl6]与KI或KBr加热反应时,转化为深红色的K2[PtBr6]或黑色的K2[PtI6]。[PtX6]2-的稳定性按如下顺序增加:[PtF6]2-<[PtCl6]2-<
[PtBr6]2-<
[PtI6]2-氯铂酸以及氯铂酸盐的内界,即[PtCl6]2-配离子的空间构662-2-2铂(Ⅱ)-乙烯配位化合物一、制备由亚氯铂酸盐和乙烯在水溶液中反应制得，用乙醚萃取。反应过程如下:[PtCl4]2-+C2H4=
[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-[Pt(C2H4)Cl2]-=[Pt(C2H4)Cl2]
2+2Cl-K[Pt(C2H4)Cl3].H2O—蔡斯盐2-2-2铂(Ⅱ)-乙烯配位化合物一、制备K[Pt(C267二、结构：[Pt(C2H4)Cl2]
2——桥式结构C2H4ClClPtPtClClC2H4[Pt(C2H4)Cl3]-构型是平面四边形-二、结构：68
由乙烯基提供π电子对给Pt杂化轨道,形成σ配位键键；中心体Pt多余的负电荷由d轨道反馈给乙烯的反键π*轨道形成反馈π键,从而得到稳定的配离子.由乙烯基提供π电子对给Pt杂化轨道,形成σ配位键692-2-3二氯化钯红热条件,钯直接氯化得二氯化钯.高于823K,得不稳定α-PdCl2,结构如图21-11,低于823K,得β-PdCl2,结构如图21-12.两种结构中,钯(Ⅱ)都具有正方形配位的特征.2-2-3二氯化钯红热条件,钯直接氯化得二氯化钯.70用途:1.催化剂乙烯常温常压下用二氯化钯作催化剂被氧化成乙醛.2.鉴定一氧化碳PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2+2HCl
用途:71§21-3过渡金属的通性共性：1、都是金属：硬度较大、熔沸点较高、导电和导热性能好延展性好，相互间形成合金；2、大部分过渡金属的电极电势为负值；3、大多数有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现颜色；4、有一些顺磁性化合物；5、原子或离子形成配合物的倾向较大。§21-3过渡金属的通性共性：72§21-3过渡金属的通性
3-1过渡元素的电子构型3-2过渡金属的原子半径的变化规律3-3过渡金属的氧化态及其稳定性3-4过渡金属单质的物理性质及化学性质3-5过渡金属离子及其化合物的颜色3-6过渡金属氧化物的水合物的酸碱性3-7含有金属-金属键的过渡金属化合物§21-3过渡金属的通性
3-1过渡元素的电子构型733-2原子半径的变化规律.1、同周期，从左→右原子半径依次减小；
81影响过渡金属氧化态稳定性的因素如下：1、离子的电子组态—如：Mn2+、Fe3+是d5半充满，故比较稳定2、各级电离能—如：Ni2+不易形成Ni3+，因I3>I2；第二、三过渡系的I3、
I4、
I5<第一过渡系的3、配位体的种类一般说O、F等电负性大的原子配位时，能稳定过渡金属的高氧化态，如K2[NiF6]；CO、CN-等配位体稳定金属的低氧化态Fe(CO)42-影响过渡金属氧化态稳定性的因素如下：1、离子的电子组态—如：823-4过渡金属单质的某些物理性质和化学性质一、物理性质
1.几乎所有过渡元素都具有金属所特有的晶格:六方紧堆晶格或面心立方紧堆晶格或体心立方晶格,且表现出典型的金属性.2.过渡金属密度比较大、硬度比较高、熔沸点高。原因是过渡金属具有较小的原子半径,他们的s电子和d电子都可能参加形成金属键,因而金属键较强.3-4过渡金属单质的某些物理性质和化学性质一、物理性质833过渡金属及其化合物的磁性
原子,离子,分子都是由原子核和电子组成的.磁与电有机密联系,物质的磁性就起源于物质内部电子和核子的运动.过渡金属及其化合物一般都具有顺磁性,因为过渡金属一般都有未充满的d电子层,在它们的原子或离子中一般都有成单d电子,磁性主要是由成单d电子的自旋运动决定,有成单d电子自旋运动具有顺磁性,不具有成单电子的物质具有反磁性.3过渡金属及其化合物的磁性原子,离子,分子都是84公式:
第一过渡系元素金属顺磁性磁矩：μS+L=μB
S是自旋量子数之和,L是轨道角动量量子数之和.自旋运动不受电场影响,取L=0:μS=μB
S=n×ms,n是成单电子数,ms是自旋量子数,因为ms值为±1/2,所以S=n/2,带入上式得:
μS=μB*公式:第一过渡系元素金属顺磁性磁矩：853-5过渡金属离子及化合物的颜色
过渡金属的一个重要特性是他们的离子和化合物一般都呈现出颜色.呈现的原因主要是：d-d跃迁和电荷跃迁的缘故.电子组态的d1-9的过度金属化合物主要发生d-d跃迁,d10电子组态的过度金属化合物主要发生电荷跃迁.电荷跃迁强度一般比d-d跃迁强的很多,即电荷跃迁引起的颜色变化比d-d跃迁深.3-5过渡金属离子及化合物的颜色过渡金属的一个重863-6氧化物及其水合物的水合物的酸碱性1、同周期，从左右最高氧化态的酸性增强2、同族中，从上下碱性增强3、同一元素的氧化物及其水合物，随氧化态的增高，酸性及其共价性增强例:CrOCr2O3CrO3BABAMnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7BBABAA3-6氧化物及其水合物的水合物的酸碱性1、同周期，从左右最873-7含有金属-金属键的过渡金属化合物
3-7含有金属-金属键的过渡金属化合物88铁钴镍-教学讲解课件89
含有两个以上彼此以共价键结合的金属原子的化合物称为金属簇化合物[Mo6Cl8]4+:Mn2(CO)10:
含有两个以上彼此以共价键结合的金属原子的化合物称为金属90END.除s电子外,d电子也可以作为价电子参加金属键形成.在各过渡系列,自左向右未成对电子数增多,晶格结点粒子间的距离短,相互之间作用力大,形成较强的金属键,因此铬族金属的熔点最高,硬度也很大.除了Mn和Tc的熔点具有反常值以外,自左向右金属的熔点有规则下降,可能是因为nd轨道中成单电子数逐渐减少,金属键逐渐减弱的缘故.总的来说,过渡金属都是难熔金属,铼,钨的熔点最高.END.除s电子外,d电子也可以作为价电子参加金属键913-2过渡金属的电离势元素第一电离势/kJ·mol-1第二电离势/kJ·mol-1第三电离势/kJ·mol-1KCaScTiVCrMnFeCoNiCu418.9589.8631658650652.8717.4759.4758736.7745.53051.41145.412351310141414961059.1156116461753.01957.944114921.023892652.52828.0298732512957.43232339335543-2过渡金属的电离势元素第一电离势/kJ·mol-1第92第一,第二,第三过渡金属的第一电离势第一,第二,第三过渡金属的第一电离势93从上述三个图可看出一些规律:
a.同一过渡系列元素的最高氧化态含氧酸的
随原子序数增大而增大,即氧化性随原子序数的递增而增强.b.同族过渡元素最高氧化态含氧酸的随周期数的增加而略有下降.从上述三个图可看出一些规律:943-6配位场效应对过度金属离子半径以及热力学性质的影响1.离子半径Co2(CO)8:
相对半径3-6配位场效应对过度金属离子半径以及热力学性质的影响1.离952.水合热d电子数晶体场稳定化能01,62,73,84,95,100-2/5Δ-4/5Δ-6/5Δ-3/5Δ02.水合热d电子数晶体场稳定化能0096碱性增强ⅢⅣⅤⅥⅦSc(OH)3弱碱Ti(OH)4两性HVO3酸性H2CrO4中强酸HMnO4强酸Y(OH)3中强碱Zr(OH)4两性偏碱Nb2O5.XH2O两性H2MoO4弱酸HTcO4中强酸La(OH)3强碱Hf(OH)4两性偏碱Ta2O5.XH2O两性H2WO4弱酸HReO4中强酸
酸性增强碱ⅢⅣⅤⅥⅦSc(OH)3Ti(OH)4HVO3H2CrO497RuO4OsO4颜色金黄色无色熔点/K298314挥发挥发热稳定性RuO2+O2稳定酸碱性AANaOHRuO42-
+O2[RuO4(OH)2]2-
98原因：d电子数增多，有效核电荷数增大，核对电子的吸引越强，，越难失去更多的d电子而呈高氧化态原因：从上下随主量子数n的增大，(n-1)d与ns电子能级差减小，容易失去较多的d电子而呈高价态。另一说法：金属升华热增加（金属键强），为了能量补偿，宁愿形成更强更多的M-O键而呈高价态。3-3过渡金属的氧化态及其稳定性原因：d电子数增多，有效核电荷数增大，核对电子的吸引越强，，99酸式电离△+2I-△酸式电离△+2I-△1001-2-3氧化数为+6的铁的氧化物FeO42-+8H++3e-Fe3++4H2OA=2.2vFeO42-+4H2O+3e-Fe(OH)3+5OH-B=0.72v在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂,在强碱性介质中是一种还原剂ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-
B=0.89vFe(OH)3+3
ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O1-2-3氧化数为+6的铁的氧化物101铁(Ⅲ)的硫酸盐在较小的PH条件下发生水解,生成一种俗称黄铁矾的浅黄色复盐晶体:
M2Fe6(SO4)4(OH)12(M=K+,Na+,NH4+)
加入氧化剂如NaClO3,控制pH值在1.6-1.8左右,使温度保持在358-368K
3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12
↓+
H2SO4铁(Ⅲ)的硫酸盐在较小的PH条件下发生水解,生成一种俗称黄铁1024M3++2H2O=4M2++4H++O2↑M=Co、NiCo3+、Ni3+只能存在与固态或碱性溶液中，或存在与某些配合物中4M3++2H2O=4M2++4H++O2↑103过渡金属(Ⅱ)第二十一章过渡金属(Ⅱ)第二十一章104第Ⅷ族元素：铁、钴、镍第1过渡系铁系元素钌、铑、钯锇、铱、铂第2、3过渡系铂系元素镧系收缩使差别较显著稀有元素，和金、银一起称为贵金属第Ⅷ族元素：第2、3过渡系铂系元素镧系收缩使稀有元素，105第二十一章过渡金属(Ⅱ)§21-1铁系元素§21-2铂系元素§21-3过渡金属的通性第二十一章过渡金属(Ⅱ)§21-1铁系元素106§21-1铁系元素1-1铁系元素的概述1-2铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物1-3铁、钴、镍的盐及其配合物
§21-1铁系元素1-1铁系元素的概述1071-1铁系元素的概述存在1-1-1铁系元素的基本性质1-1-2物理性质1-1-3化学性质1-1-4用途1-1铁系元素的概述存在108存在
磁铁矿—Fe3O4褐铁矿—2Fe2O3·3H2O菱铁矿—FeCO3黄铁矿—FeS2钴的主要矿石：辉钴矿—CoAsS镍的主要矿石：镍黄铁矿—NiS·FeS存在铁1091-1-1铁系元素基本性质铁钴镍元素符号原子序数相对原子质量价电子层结构主要氧化数金属原子半径/pm离子半径/pmM2+M3+
电负性Fe2655.853d64s2+2+3+611775601.83（Ⅱ）*196（Ⅲ）Co2758.933d74s2+2+3+411672—1.88（Ⅱ）Ni2858.703d84s2+2+411570—1.91（Ⅱ）1-1-1铁系元素基本性质铁钴镍元素符号FeCoNi1101-1-2物理性质物理性质铁钴镍密度/g·cm-3熔点/K沸点/K7.874180830238.90176831438.90217263005具有金属光泽的白色金属；铁磁性，其合金为磁性材料；依铁、钴、镍顺序：其原子半径逐渐减小，密度依次增大，熔沸点比较高，较接近；钴比较硬，而且脆，而铁和镍有很好的延展性。1-1-2物理性质物理性质铁钴镍密度/g·cm-37.81111-1-3化学性质
铁、钴、镍的电离势第一电离势/kJ112
铁系元素电势图113(1)铁在潮湿的空气中会生锈.铁锈成分较复杂,常以Fe2O3·xH2O表示,它是一种多孔松脆的物质,故不能保护内层铁不进一步被腐蚀;常温下,Co、Ni都较稳定，因其氧化膜致密，保护内层金属.(2)高温和氧,硫,氯等非金属作用生成相应的氧化物,硫化物和氯化物:
3Fe+4H2O高温Fe3O4+4H2↑(1)铁在潮湿的空气中会生锈.铁锈成分较复杂,常以Fe2O114(3)与酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3浓HNO3热浓碱FeFe2+Fe2+Fe2+(Fe过量)Fe3+(HNO3过量)钝化腐蚀CoCo2+Co2+Co2+钝化不作用NiNi2+Ni2+Ni2+钝化不作用故可用铁制器贮运浓H2SO4、浓HNO3，而用镍制坩埚进行熔碱实验(3)与酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3浓HNO3热浓碱F115Co、Ni主要用于制造合金.Ni是不锈钢的主要成分(Cr18%,Ni9%),镍粉可做氢化时的催化剂,镍制坩埚在实验室里是常用的.Co用于冶炼高速切削钢和永久磁铁1-1-4用途Co、Ni主要用于制造合金.1-1-4用途1161-2铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物一、氧化物1、制备(1)MⅡO：在隔绝空气条件下加热MC2O4MO+CO+CO2M=Fe、Co、Ni△(2)M2ⅢO3
4M(NO3)22M2O3+8NO+O2M=Co、Ni△△△1-2铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物一、氧化物1、制备(11172、性质：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3颜色黑灰绿暗绿砖红黑黑酸碱性BBBABFe3O4Co3O4NiO2.
xH2O颜色黑黑黑FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]CoO.Co2O32、性质：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3颜118M2O3较强氧化性：氧化能力依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3增强
M2O3+6HCl=2MCl2+Cl2+3H2OM=Co、Ni稳定性依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3减弱M2O3较强氧化性：稳定性依Fe2O3→Co2O3→Ni119二、氢氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、颜色白色粉红色绿色2、酸碱性BABBFe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)31、颜色红棕色棕色黑色2、酸碱性ABBBFe(OH)3(新)
+KOH(浓)KFeO2+2H2O△K3[Fe(OH)6]二、氢氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、颜120颜色:白色→暗绿色→棕红色4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3↓
空气中Fe(OH)3↓(棕红色)颜色:白色→暗绿色→棕红色3、难溶于水Fe2+121(2)M(OH)3呈氧化性：依Fe→Co→Ni次序增强FeCoNiφo