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2016.11.23
小七说：甲醇是基本的工业原料之一，在化工行业中应用广泛。今天小七带大家去了解甲醇的主要生产工艺，分别是：焦炉气制甲醇，合成气制甲醇，油制甲醇，天然气制甲醇及煤制甲醇工艺。
1、基本工艺流程
如上图所示，图为焦炉煤气制造甲醇最基本的工艺流程，净化与转化在整个焦炉煤气制甲醇流程中的关键技术。
2、焦炉煤气的净化工艺
焦炉气的净化总的来说有三大步骤：
（1）焦炉气经过捕捉、洗涤、脱酸蒸氯等化工过程，将有害的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度，进入焦炉气柜；
（2）脱硫分无机硫的脱除和有机硫的脱除，具体的方法根据系统选择工艺方案而改变；
（3）焦炉煤气的深度净化，在精脱硫后再深度脱除氯离子和羰基金属，防止其对甲醇合成催化剂的毒害。
脱硫工艺技术方案：
（1）几乎全部的无机硫和极少部分的有机硫能够在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉；
（2）绝大部分的有机硫的脱除采用的是干法脱除，具体的有分为4种：吸收法、水解法、热解法和加氢转化法，其中水解法和加氢转化法在国内外化工工艺上用的最为普遍。
3、焦炉煤气的烷烃转化技术
目前具体的方法有：蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
1）蒸汽转化工艺
其原理类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理，不过考虑到焦炉煤气的甲烷含量只有天然气的1/4，所以在焦炉煤气制造甲烷的实际工艺选择中，该方法一般不被采用。
2）纯氧非催化部分氧化转化工艺
从理论上分析，该工艺具有以下几个优点：
（1）该工艺能够生成的合成气比较接近于最佳氢碳比；
（2）合成甲醇时循环气中含有的惰性气比例较小，便于节能减排；
（3）该工艺在转化时没有催化剂要求，所以对原料气要求不是太严格，焦炉煤气转化前不需要进行深度脱硫净化；
（4）非催化部分氧化转化工艺大大简化了脱硫净化过程，而且脱硫精度高，降低了原料气净化成本，转化过程中排放硫化物对环境的二次污染明显降低，是将来焦炉煤气净化与转化的发展方向。
但是由于技术上的问题，到目前为止尚没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用的先例，因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。
3）纯氧催化部分氧化转化工艺
降低转化温度，加入蒸汽参与烷烃转化，加入催化剂加快转化反应速度，这就是纯氧催化部分氧化转化技术。如果原料气的总硫体积分数超标，可在催化部分氧化转化后接着串接氧化锌脱硫槽，使原料气从氧化锌脱硫槽中流过，促使合成气的总硫体积分数达标。与非催化部分氧化法相比，该转化工艺，燃料气和氧气的消耗不高，而且转化炉结构比较简单，造价相比而言较低，其规模化商业应用业绩显著，在目前焦炉煤气烷烃转化方案中应用最为广泛。
4、甲醇合成与精馏工艺技术
1）甲醇合成工艺
根据合成压力，可以将甲醇的合成工艺分为高压、中压和低压法三种，焦炉煤气制甲醇合成技术全部为低压法。目前，国内外有多种低压法甲醇合成工艺，其原理大同小异，不同之处主要在于甲醇反应器的结构、反应热移走及回收利用方式、催化剂性能。
2）甲醇精馏工艺(粗甲醇精馏工艺流程)
甲醇精馏工艺如图所示，粗甲醇的精馏采用由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系统。
合成气可用于生产甲醇、天然气、二甲醚、合成油、乙二醇等产品，以下主要来介绍合成气制甲醇的工艺。。
1、生产甲醇
由合成气生产甲醇，工艺有许多。按压力可分为：高压法、中压法、低压法。按工艺流程（反应器）分，目前主要有：鲁奇工艺（水管式反应器）、卡萨利工艺（绝热冷激式反应器）、托普索工艺（上冷盘管换热、下水管式）、国内的轴—径向冷激式塔工艺、水板式反应器工艺、气冷换热均温型塔、气液混合换热式反应器工艺等。按产品品种分，可分为：单甲醇工艺、合成氨联醇工艺。
2、甲醇工艺
甲醇工艺分为高压甲醇、中压联醇和低压甲醇。
CO2H2→CH3OH-90.7KJ/mol
CO23H2→CH3OHH2O-49.5KJ/mol
1）高压甲醇
高压甲醇设备压力等级高，生产能力小，能耗高，目前高压单甲醇工艺基本淘汰（32MPa）；合成氨厂还有高压联醇工艺（22MPa）。其工艺流程一般如下：
高压单甲醇的反应器以前多为单管折流反应器，目前高压联醇的反应器以南京国昌的二轴----二径反应器居多。
2）中压联醇
中压联醇工艺主要用于合成氨厂的气体净化，使用压力：12～13MPa。
目的是净化合成氨的合成气，同时也可机动灵活生产一定量的甲醇，一般反应器的进口CO：4～5%，出口CO：1%以下；反应器入口CO2：≤0.5%，出口：0.2%以下。
3）低压甲醇
低压甲醇的压力等级因工艺不同而差异较大。在合成氨联产甲醇的工艺中，压力有2.8MPa的，但多数是5MPa。低压联醇反应入口CO多控制在：5～8%，CO2多控制在：1～2%。
而低压单甲醇工艺，因产能不同、所用工艺包不同，压力等级也不相同。产能小的工厂，压力等级就低，一般低的为5MPa；产能大的工厂，压力等级就高，高的达到9MPa。国外工艺包压力等级高，催化剂用量少，国内工艺包压力等级低，催化剂用量多。
上图为濮阳大化的低压甲醇工艺流程图。
上图是山东鲁化的低压甲醇工艺流程图。
上图是湖北三宁的低压联醇工艺流程图。
为了方便七友们能随时随地打开手机就看到所有的甲醇工艺，我们特意将全部内容制作成为了电子书，发布于化工707手机APP。
1、甲醇合成工段的主要任务是什么？
在高温、高压和有催化剂的条件下，使H2、CO和CO2混合气在合成塔内反应生成甲醇，反应后的气体经冷却、冷凝，分离出甲醇,未反应的气体和补充的新鲜气经升压后返回合成塔继续反应，甲醇合成产生的反应热用于副产2.5Mpa的蒸汽。
2、甲醇合成过程中的化学反应有哪些？
（1）主反应：
CO2H2=CH3OHQ
CO23H2=CH3OHH2OQ
（2）副反应：
2CO4H2=CH3OCH3H2OQ
CO3H2=CH4H2OQ
4CO8H2=C4H9OH3H2OQ
CO2H2=COH2O-Q
nCO2nH2=(CH2)nnH2OQ
由此可见，甲醇反应过程中有一系列副反应，生成了水和几十种微量的有机杂质，这些含有水和有机杂质的甲醇称为粗甲醇。
3、甲醇合成反应的特点是什么？
（1）可逆反应
（2）放热反应
（3）体积缩小的反应
（4）需要触媒才能进行的气-固相反应。
4、影响甲醇反应的因素有哪些？
（1）温度
（2）压力
（3）气体组成
（4）触媒性能
（5）空速
（6）惰性气含量
5、温度是如何影响甲醇反应的？
从热力学观点来看，低温有利于甲醇的合成，但从动力学角度来看，提高反应温度能提高反应速度，所以必须兼顾这两个条件，选择最适宜的反应温度。
温度过低达不到催化剂的活性温度，反应不能进行；温度太高，反应过快，温度难以控制，易使催化剂衰老失活，而且随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低，反应速度甚至下降。另外，反应温度越高，副反应增多，所以对于一定的反应物组成应有一个最适宜的反应温度。
6、压力对甲醇合成反应的影响如何？
压力的高低，取决于使用触媒的性质，对铜基触媒而言，压力越高，反应越易向生成甲醇的方向进行，平衡甲醇含量越高，甲醇越易冷凝及分离，生产强度越高。
7、甲醇催化反应过程有几个步骤？
答:甲醇合成反应是一个气固相催化反应的过程,共分五步:
（1）CO和H2扩散到催化剂表面；
（2）CO和H2被催化剂表面吸附；
（3）CO和H2在催化剂表面进行化学反应；
（4）CH3OH在催化剂表面脱附；
（5）CH3OH扩散到气相中去。其中第三步进行的较慢，整个反应过程取决于该步骤进行的速度，因此，影响反应的各个因素应控制在最合适反应进行的条件下。
8、催化剂层的灵敏温度和热点温度各指什么为什么要严格控制热点温度？
催化剂的灵敏温度，是指入催化剂层的第一个点，由它来反映出催化剂层中的温度变化。热点温度，指的是催化剂层中的最高温度。这个温度虽是催化剂层内某一点的温度，但能全面反映温度的操作情况,所以要严格控制。热点温度应根据不同型号的催化剂和催化剂在不同时期的活性及当时的操作条件，而有所变动。
9、在实际操作中为什么尽可能将热点温度维持低些？
（1）热点温度低，对甲醇反应的平衡有利；
（2）可以延长催化剂的使用寿命；
（3）高温容易破坏金属的机械性能和加速化学腐蚀。由反应理论可知，催化剂理想的温度分布是先高后低，即热点位置在催化剂上部。
10、热点温度为什么会下移？
（1）催化剂长期处于高温下或温度波动大,活性下降。
（2）毒物影响致使上层催化剂活性下降,热点下移。
（3）催化剂还原不好,上层催化剂活性较差,热点下移。
（4）操作不当,循环气量过大,使上层温度下降,热点下移。
11、如何控制合成塔的温度？
12、合成塔催化剂层的温度突然下降，可能有哪些因素如何处理？
（1）液体甲醇带入塔内会引起催化剂层的温度迅速下降。
（2）气体组分的变化使合成塔催化剂层的温度下降。如新鲜气氢碳比不当，甲烷含量增多都会影响甲醇合成反应，减少了反应热量使合成塔催化剂层的温度下降。
（3）新鲜气量突然减少，也会引起合成塔催化剂层的温度下降。气量减少原因也可能是压缩机跳车或设备、管道的泄漏引起的。
（4）合成塔内件损坏。
（5）仪表失灵而引起的温度下跌假象。
13、合成塔催化剂层温度上涨的原因？
（1）循环气量减少会使塔温上升。
（2）气体组分变化,如新鲜气中甲烷含量下降也会使塔温上涨。
（3）仪表失灵引起的温度上涨假象。
14、合成塔进口压力上涨有哪些原因？
合成甲醇时，无论采用何种生产工艺，其反应压力都有一个平衡点，在正常生产时这个压力平衡点较为稳定，压力如上涨，可能有以下几个原因:
（1）反应温度下跌，合成反应变差，甚至恶化。而新鲜气源又不断送入造成系统压力上涨，甚至超压。
（2）循环气中甲烷含量升高会影响甲醇合成反应，也是造成进口压力上涨的原因。
（3）合成气经循环水冷却器时冷却效果差，使生成的甲醇不能分离出去。
（4）增加新鲜气量而未及时通知合成岗位。
（5）触媒活性下降，转化率不高。
15、合成塔进口压力下降有哪些原因？
生产中如发现合成塔进口压力突然或缓慢下降，应引起重视,查明原因。
（1）新鲜气量突然减少会引起合成塔进口压力下降。
（2）粗甲醇分离器液位失控引起跑气。
（3）合成系统的设备、管道损坏引起泄漏。
（4）压力表失灵。
16、对甲醇合成触媒的要求是什么？
（1）低温活性好；
（2）耐热、抗毒性好；
（3）机械强度高,阻力小；
（4）原料易得,价格便宜。
17、铜基触媒为什么要还原？
厂家生产的触媒是氧化态的，而氧化态的触媒没有活性，必须把其中的氧化铜还原才具有活性，即将触媒中组分CuO还原为单质铜。并和组分中的ZnO熔固在一起,才具有活性。铜基触媒还原的反应方程式：CuOH2===CuH2OQ。该反应为放热反应，还原过程出水量为催化剂重量的20%左右。
18、催化剂的装填有什么要求？
（1）整个过程专人负责,包括从领出到装填完毕。
（2）轻搬轻放,严禁猛摔猛抛，避免催化剂破损。
（3）催化剂绝对不能受潮。
（4）装填时严禁任何杂物混入塔内，尤其是铁质，因为铁在合成塔内是促使合成产生甲烷的催化剂。
（5）催化剂应均匀的装入每个列管内，使每个管内间隙松实一致。
19、催化剂还原时为什么要向系统内加氢气加氢气时注意哪些问题？
在采用低氢还原法时，将催化剂中的氧还原出来生成水，加氢气就是催化剂开始化学反应，出化学水。
加氢气时一定要缓慢,切忌过猛过快。如果加氢气过猛易使催化剂剧烈反应，造成局部烧结或局部快速还原出水，使催化剂还原颗粒快速长大，活性大幅度下降，严重时整炉催化剂活性受损报废，损失极大。
20、催化剂升温还原中的注意事项有那些？
（1）系统置换时，要使O2＜0.2%。
（2）补氢时切忌间断加氢或猛加氢。
（3）炉温控制要稳，严防过热或温度忽高忽低。
（4）升温时要靠蒸汽的热量，不得用反应热来调节温度。
（5）温度升到100℃时注意仪表的准确性。
（6）如遇循环机跳车时，应立即停止加热,停止补氢。
（7）还原结束时，出口温度应到达要求(视不同型号催化剂而定)。
（8）出水量控制在30Kg/h以下。
（9）每小时记录一次出水量、温度、压力等、每班做2-3次氢含量分析。
21、影响水冷器冷却效果的主要原因有哪些？
在甲醇生产中，循环水冷却器起着冷却合成气的作用，使甲醇和水冷凝下来。当发现水冷效果不好时，可以从以下几个方面找原因:
（1）水量小或水压低,应开大进水阀或提高水压。
（2）冷却器换热管结垢,清理积垢。
（3）冷却水温度高,联系供水,降低水温。
（4）合成甲醇时有石蜡生成,附着在水冷器管壁上，降低水冷效果。可适当减少冷却水量，用温度较高的合成气来熔化石蜡。
22、影响甲醇分离效率的因素有哪些？
（1）甲醇的冷却温度。
（2）合成气的压力。
（3）分离器的结构好坏，内件结构是否合理。
（4）适当的气体流速，一般气体流速为1-1.5m/s。
（5）分离器液位的高低。
23、造成分离器出口带液的原因有哪些如何处理？
（1）分离器液位太高，应开大排放阀降低液位。
（2）进分离器的气速过大，使甲醇液滴来不及分离，应减少气速。
（3）分离效果差,设备故障，停车后排除。
24、造成甲醇膨胀槽压力突然猛涨的原因是什么如何处理？
（1）分离器液位低，排放阀开的太大，关小自调阀。
（2）甲醇膨胀槽排液自调失灵全关,应走旁路，并联系仪表检修自调。
（3）精馏工序粗甲醇槽进口阀关，造成膨胀槽液位大幅度上升，因缓冲空间小而压力猛涨。应立即打开贮槽阀及膨胀槽放空阀,将压力调至正常。
25、甲醇分离器压力波动会对合成系统造成什么影响？
压力波动过大时,会引起压缩机入口压力波动，从而引起压缩机的出口压力波动，造成气量波动，最终影响到系统生产的稳定。