煤层气是煤炭生成过程伴生、共生气体，其主要成分为甲烷。甲醇是一种重要的基础化工原料和能源物质，具有绿色清洁燃烧特性和卓越运输优势。将煤矿瓦斯转化为易于储运的液态工业原料甲醇是其综合利用的一个发展方向。本文以甲烷为模型气体，总结了甲烷直接催化氧化制备甲醇的各种技术方法及其研究进展，并对今后的研究方向做了展望。
据国际能源机构（IEA）估计，全世界煤层气地质资源储量达260万亿m3，90%以上分布在俄罗斯、加拿大、中国等12个产煤大国。中国煤层气储量丰富，位居世界第三。中华人民共和国自然资源部发布《中国矿产资源报告2022》统计数据，截至2021年底中国煤层气储量为5440.62亿m3。近年来中国煤层气产量逐年递增（图1，数据来自国家统计局），2022年产量达115.5亿m3，2021—2022年取暖季，煤层气日均供应量达到2360万m3，成为补充天然气供应的重要区域性气源。然而由于运输成本高、技术要求高、生产成本高等问题，中国煤层气利用率较低，据报道，每年约百亿立方米低浓度煤层气（甲烷体积浓度＜30%）直接排放到大气。甲烷是一种比二氧化碳更活泼的温室气体，其温室效应是二氧化碳的28~36倍，大量煤层气直接排放对生态环境造成巨大危害。因此，提高煤层气利用率是亟待解决的问题。
图12016—2022年中国煤层气产量统计
随着中国经济的迅猛发展，中国石油对外依存度不断增大，目前已超过70%，发展液体燃料迫在眉睫。甲醇，作为一种低分子有机物质，有着广泛的应用，其含氧量高、燃烧充分、污染少，是一种清洁燃料；同时又是一种基本化工原料，可以很容易地转变成烯烃、芳烃等重要的化工原材料。另外，甲醇在常温常压下是液体，便于储存和运输；甲醇清洁燃烧特性、卓越运输优势，使之成为衔接传统化石燃料和新能源的重要载体。
1生物催化制备甲醇
图2自然界甲烷氧化菌的甲烷反应机理
甲烷氧化菌体内的甲烷单加氧酶（MMO）催化剂是其实现温和条件下甲烷到甲醇转化的关键。MMO有2种形式（图3），一类是以Cu为活性中心的可溶性甲烷单加氧酶（sMMO），另一类是以Fe为活性中心的颗粒型甲烷单加氧酶（pMMO）。目前，研究者从酶的结构、催化剂机制、底物通道等方面对这2种酶开展一系列研究，为模拟酶催化剂的设计及甲烷甲醇的高效生物转化奠定了理论基础。
图3铁铜基甲烷单加氧酶及分子筛的活性位点结构
利用生物技术改造野生菌是提高甲醇收率的重要手段之一，但目前甲烷氧化菌因缺乏遗传操作工具，通过基因和代谢途径的构建以实现甲烷氧化过程强化的方法难度很大。因此，甲烷直接氧化为甲醇的生物合成任重而道远。
2热催化转化制备甲醇
2.1均相转化制备甲醇
2.1.1气相均相转化
气相均相制备甲醇是指在无催化剂存在条件下，甲烷与氧气（或空气）在高温高压下直接氧化成甲烷。因反应体系简单，导致反应温度、压力、甲醇/O2比例均能影响甲烷的收率及选择性，研究表明，高压有利于甲醇形成，高CH4/O2会提高甲醇选择性、降低甲烷转化率。但多数结果表明，在温度为723~773K、压力为3~6MPa时，甲烷转化率为5%~10%、选择性为30%~40%。此外，反应器结构材质对影响甲醇收率有一定影响。惰性反应器如带有石英和耐热玻璃衬里的反应器可提高甲醇选择性，张昕等使用带有石英衬管的反应器，优化条件后，在430~470℃、5.0MPa下甲烷转化率为10%~13%，甲醇选择性为55%~65%。
图4展示了甲烷气相部分氧化制甲醇的甲烷转化率与甲醇选择性关系，由图可知，随着转化率的增加选择性明显降低，这是由于甲烷气相部分氧化是通过自由基机制进行的，控制难度极大。通过引入引发剂可以提高转化率和选择性。Otsuka等在CH4-O2体系中加入低浓度NO使得甲烷转化率和选择性增强，且认为NO在反应体系中生成的NO2在反应中起着引发剂的作用。Teng等证实了上述观点。气相均相制备因反应温度高，反应过程难以控制，目前研究较少。
图4甲烷气相部分氧化转化率与选择性关系示意
2.1.2液相均相转化
液相均相制备甲醇是指甲烷的氧化反应在酸性介质、氧化剂作用下进行，生成的甲醇以衍生物（甲酯）的形式存在。反应在液相介质中进行，可有效排除扩散阻力，提高催化剂与反应物的接触效率，缓和反应条件。液相均相转化关键在于建立具有适当反应性和选择性的催化剂反应体系，比较经典的反应体系有强酸、弱酸、杂多酸之分。Periana等以100%浓硫酸为反应介质，以HgSO4为催化剂，在180℃、4.0MPa条件下，甲烷转化率为50%，甲醇选择性为85%，反应效率超过了工业化生产的临界点；为了解决Hg污染问题，对上述催化体系进行改进，以102%浓硫酸为反应介质，Pt(bpym)Cl2为催化剂，SO3为氧化剂，在220℃、3.5MPa条件下，甲烷转化率80%，甲醇选择性90%。为降低反应成本，徐峰等合成了催化剂Pt(bipy)Cl2（图5），以20%发烟硫酸为反应介质，催化低浓度瓦斯选择氧化制甲醇，结果表明在160℃、5MPa条件下，甲烷转化率7.15%、甲醇选择性0.18%。王克等报道了KIO3｜发烟H2SO4（w（SO3）=65%）反应体系。Gretz等以三氟乙酸作为溶剂，Pd(OAc)2为催化剂，在常压、80℃条件下，生成了三氟乙酸甲酯。
图5Pt(bipy)Cl2催化甲烷液相部分氧化制甲醇推测机理
2.2非均相催化转化
2.2.1液体-固体催化转化
1）仿生催化剂催化转化。
图6芬顿工艺甲烷低温直接转化为甲醇机理
Cu在液相氧化中的应用并不常见。Liu等将三铜配合物[CuICuICuI(7-N-Etppz)]1+固定在介孔SiO2纳米颗粒中，在H2O2/乙腈体系催化甲烷转化为甲醇。Shavi等以离子液体[BMIM]Cl/H2O为溶剂、K2S2O8为氧化剂、金属Cu为催化剂，研究甲烷转化甲醇的行为，在333K、2MPa、10h后CH3OH产量为165μmol，选择性为53%。水是工业化生产理想的溶剂体系，Cu/H2O2/H2O体系在甲烷制备甲醇方向的研究值得探索。
多元素协同催化也是催化领域研究的一个热点，研究者对Fe、Cu元素组合液相催化甲烷氧化为甲醇有一定的研究。Hammond等以Cu-Fe/ZSM5为催化剂，在H2O2/H2O溶液中，50℃，甲烷转化率为0.7%，甲醇选择性为85%，产率为188.8μmol/(gcat·h-1)，催化效率高于Cu/ZSM-5和Fe/ZSM-5，同时发现铜是通过抑制甲醇的过度氧化来提高选择性，并未直接起到提高甲烷活性的作用。Fang等在构建的Fe-MOR/H2O2/H2O反应体系中加入Cu2+后，甲醇选择性显著提升，高达71.3%，并认为甲醇选择性的提高是Cu2+阻断了·OH对CH3OH进一步氧化作用。Xu等利用化学气相浸渍法制备FeCu-ZSM-5双金属催化剂，在H2O2/H2O体系中，Cu对于H2O2无效分解有制约作用（图7），CH3OH的选择性与产率均有所提升。
图7FeCu-ZSM-5双金属催化剂催化甲烷氧化的反应机理
Fe、Cu作为生物酶的主要活性成分，以此为基础仿生的催化剂，在过氧化氢/水体系中催化甲烷转化为甲醇表现出巨大的潜力，但在载体框架、协同效应以及反应机理的阐明等方面仍有很大的研究空间。
2）其他催化转化体系。
Au和Pd也广泛用于催化反应。Qi等将金纳米粒子负载在沸石上制备了Au-ZSM-5，在120~240℃使用分子氧在没添加任何共还原剂的情况下，在水中实现了甲烷氧化成甲醇转化。SerraMaia等、Sajith等研究了Au/Pd纳米粒子在过氧化氢/水体系中催化CH4的催化行为，指出Au与Pd的协同效果优于单独使用。研究了Au/Pd纳米颗粒中Pd/Au比例、pH值对H2O2/水体系中CH4制备CH3OH催化效果的影响，发现粒径在3.0nm左右、pH=3.0、Pd/Au物质的量比为0.1~0.7的反应效果最好。Agarwal等以PVP制备胶体Au/Pd纳米颗粒，以水为溶剂，低浓度的过氧化氢中通入氧气，以H2O2与O2两者同为氧化剂，发现产物CH3OH中有70%的O来自O2，为O2选择性氧化CH4制备CH3OH提供了理论研究基础。
胶体Au/Pd纳米颗粒的活性已被发现优于甲烷单加氧酶（MMO）和Fe/Cu/ZSM-5催化剂。但Au、Pd为贵金属，单一的Au/Pd纳米粒子作催化剂应用，导致成本的增加，将Au-Pd作为活性成分负载在廉价载体形成负载型催化剂更具优势。Williams等制备了双金属Au-Pd/TiO2催化剂，发现催化剂的粒径可影响催化效果，归因于粒径增加H2O2分解速率降低，提高过氧化氢的利用率，从而使得甲醇产率提高。Rahim等制备的Au-Pd/TiO2在过氧化氢/水体系中催化甲烷制甲醇，其中过氧化氢加入方式有2种，一种是传统的直接加入，另一种通过通入H2和O2原位合成，当Au、Pd负载量均为2.5%，过氧化氢直接做氧化剂时甲醇选择性为49.3%，以原位生成的过氧化氢做氧化剂时甲醇选择性为68.2%，进一步佐证了H2O2的分解速率会催化效果的影响。Jin等制备Au-Pd@ZSM5-C16催化剂，利用氢气和氧气原位生成H2O2为氧化剂，在343K甲烷转化率为17.3%、甲醇选择性为92%，甲醇产率为91.6mmol/(gAu/Pd·h-1)，是目前液相催化中最成功的研究结果。考虑到过氧化氢的高成本以及氧化过程中的低利用效率，通过从分子H2和O2中原位生成过氧化氢来选择性地部分氧化甲烷，为高活性甲烷选择性氧化催化剂的设计及构建开拓了思路。
He等用碳材料作载体，制备了Pd-Au/CNTs、Pd-Au/AC、Pd-Au/RGO，在水溶液中，以氢/氧混合气体为氧化剂，在50℃直接氧化甲烷制备甲醇，其中Pd-Au/CNTs作为催化剂时，甲醇的选择性最高约为73.2%。此外，其他金属复合物，如PdxCul-xO/C、Ru0.85Cu0.15NLs/SiO2-300也相继被开发。
液相催化通常使用过氧化氢为氧化剂，尽管对环境无害，但使用昂贵的过氧化氢成为工业化生产障碍。在金属元素协同组合催化甲烷到甲醇体系中，多元素的协同表现出良好的性能，将会成为发展的主流。
2.2.2气相-固体催化转化
与液相催化转化相比，气固多相催化氧化法更利于产物的回收，较液相催化更适合工业化应用，是目前研究热点。在该体系中，一般以O2和N2O为氧化剂。
C—H键活化是甲烷制备甲醇的关键步骤之一。根据沸石孔隙中金属活性物质的类型，估算了甲烷的C—H键活化能，发现Fe、Co、Ni、Cu中铜的活化能比铁低107kJ·mol-1，认为铜离子对甲烷的反应活性优于其他过渡金属离子，且认为活化能跟沸石的结构有密切的关系，沸石中Al的位置以及与金属阳离子的键合结构影响M-O-M角，会影响活化能的大小。因此，相对于Fe元素而言，Cu基沸石仿生催化剂在甲烷的气固相催化反应中研究更为广泛和深入。Park等制备了12种不同结构类型（MOR、EON、MAZ、MEI、BPH、FAU、LTL、MFI、HEU、FER、SZR、CHA）的铜沸石，并基于铜含量、氧流中活化温度、沸石结构和沸石前驱体类型以及甲醇的含量等方面比较了其甲烷转化甲醇的能力，其中具有MAZ结构的Cu-omega结构在沸石中甲醇产率最高。相较于传统的Cu-ZSM-5，具有小孔结构的铜基沸石如SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ39、SAPO-34（CHA）具有较好的甲烷反应性和甲醇选择性，这些小孔铜沸石每个铜原子产生的甲醇几乎是中孔和大孔沸石的2倍。DFT计算表明，小孔沸石（SSZ-13、SSZ-16和SSZ-39）内形成的[Cu2(μO)2]2+的碳氢键解离活化能低于中孔（Cu-ZSM-5）和大孔（Cu-沸石)沸石。
除沸石以外，Lerche等以金属有机框架（MOF）为载体，制备了Cu-NU-1000催化剂，发现Cu-oxo簇的稳定存在是催化活化的关键，用10%水/He进行脱附，甲烷对甲醇的碳选择性为45%~60%。NU-1000是以Zr为金属结点的MOF材料，但MOF载体的热稳定性较分子筛低。Le等以介孔二氧化硅SBA-15为载体制备了CuO/SBA-15催化剂，SBA-15上高度分散的CuO物种能够与甲烷反应，随后通过水辅助萃取以高选择性（>84%）产生甲醇。
Fe、Cu双金属的协同作用也可以显著提高甲烷的生产率。Li等制备双金属Fe0.6%Cu0.68%-BEA催化剂，相较于单金属催化剂Fe1.28%-BEA和Cu1.28%-BEA，在连续H2O介导的N2O甲醇选择性和生产率均有显著提高，其中CH3OH生产率从单金属100.9、41.9μmol/(gcat·h-1）提升至双金属的259.1μmol/(gcat·h-1），选择性从单金属的0.28%、17.6%提升至双金属的71.7%。Fe、Cu协同效应不仅可以显著促进活性O的产生(G=0.18eV)，也能有效地激发遵循H2O质子转移路线（G=0.07eV）的反应，提高了CH3OH生产率、选择性。利用双金属阳协同效应提升甲烷制备甲醇效率的策略可为其他高效催化剂设计提供参考。
2）其他催化剂催化转化。
在反应体系中加入助剂，可促进C—H活化。Rh-ZSM-5在CH4/O2反应体系中，加入助剂CO可提高甲醇的选择性，Pt/CeO2中当使用CH4和CO作为反应物时，在300℃下，产率6.27mmol/gPt，选择性高于95%，而当体系中不含CO时，该催化剂的活性较低。Yang等用Ir、Ru、NPs包覆含铜金属有机骨架材料原位氧化的方式制备了IrO2/CuO，通过Ir-Cu的协同作用实现甲烷高效氧化，当CH4进料压力达2MPa时，甲醇收率高达1937μmol·g-1，但贵金属成本高，非贵金属的研究更适合工业化应用。
Barona等以N2O为氧化剂，MOFs分子筛为载体，研究了负载不同金属（Mn、Co、Ni、V、Fe、Cr）对CH4制CH3OH的催化效果，发现Cr3与Cr2Fe是性能最好的组合，这为金属-MOFs催化剂的设计提供了一定的理论依据。以Fe、Co、Ni活性组分负载在富勒烯（C24N24），CoO负载到石墨烯基底上制备了Co/Gr催化剂，研究了其催化甲烷制备甲醇的性能，将载体扩展到有机碳材料领域。金属氧化物如Al2O3、V2O3、MgO、Fe3O4、TiO2、CoO、NiO、ZrO2、La2O3因对其表面水的解离具有活性，也被用于甲烷的催化部分氧化。Lustemberg等报道了Ni-CeO（111）单原子催化剂，以O2与H2O为共氧化剂，可以获得稳定的催化性能。非贵金属催化剂成为甲烷催化氧化制甲醇研究的热点。
2.3光催化甲烷制备甲醇
图8甲烷光化学转化
2.3.1非半导体催化转化
沸石是一种非半导体催化剂，其突出的优势在于它具有较大的比表面积，有利于甲烷分子的吸附和活化。非半导体催化转化的研究主要围绕沸石催化剂开展。表1列举了沸石体系中甲烷光催化活化制甲醇的研究进展。
表1沸石体系中CH4光催化活化制备CH3OH的研究进展
由表1可知，光催化沸石催化剂的反应条件温和，大都在室温下进行，采用的光源均为紫外线。V-HBEA、Bi-V-HBEA催化剂是对H型β分子筛（HBEA）进行改性，通过等体积浸渍法制得。研究发现，HBEA载体大的比表面积促进了V的分散，其独特的孔道结构有利于与甲烷的接触，表现出良好的甲醇收率；Bi的添加降低了催化剂的B酸位点浓度，提高了甲醇选择性。Beta系催化剂中沸石的不同结构，会影响甲烷转化率和甲醇选择性；MCM-41系列中制备方法和条件不同，催化性能也会不同，其中V/MCM-41（acid）性能表现优异，选择性为8.6%，转化率在6%，收率9.6μmol/（g·h-1）。在MCM-41系列中，对比了O2和NO作为氧化剂对催化性能的影响，发现O2作为催化剂存在过度氧化现象，以NO作为氧化剂提高了甲醇选择性。Heactor等以SBA为载体，使用浸渍法制备催化剂VOx/SBA-15，以紫外线为光源，当V负载量为2.65%，加入氧化剂O2，甲烷转化率高达93.8%，甲醛生成速率为525μmol/（g·h-1），但甲醇选择性较低。O2作为氧化剂，其较高氧化性使得甲烷易被过度氧化，因此调控氧化程度尤为重要。
2.3.2半导体催化转化
根据半导体的光吸收范围，可将半导体催化体系分为可见光吸收半导体系统和紫外光吸收半导体系统。可见光吸收光催化剂包括WO3、Bi基光催化剂和C3N4，紫外吸收光催化剂包括TiO2和ZnO2。
1）WO3反应系统。
控制催化剂或载体的形貌也是WO3体系的改性方法之一。介孔WO3具有良好的水热稳定性和较大的比表面积，增加了甲烷分子在WO3表面吸附和活化概率，提高光催化剂的利用效率，比非介孔结构具有明显优势。Villa等采用KIT-6介孔SiO2材料作为硬模板，合成了有序的介孔WO3，甲醇产率提高3.4倍。进一步，将La负载在介孔WO3上制备La/WO3用于甲烷光催化甲醇反应，La的掺杂防止了介孔结构的坍塌，并改变了介孔WO3对H2O的吸附能力，·OH生成速率更快更多，甲醇产率提高了2倍，甲醇选择性提高22.6%。
综上所述，WO3在可见光的有效利用、光电子的强氧化性和良好的稳定性等方面优势明显。在介孔结构的基础上进一步优化，可以促进光电子电子和空穴的分离，延长光生成载流子的寿命，从而提高催化活性。但WO3的缺点是合成条件恶劣，在水中的溶解度低，不利于与溶解在水中的甲烷分子完全接触，导致催化效率降低。
2）Bi基光催化剂系统。
Bi基光催化剂主要是围绕Bi2WO6和BiVO4开展，反应一般需要将系统加热到55~65℃。纯BiVO4光催化剂体系的甲烷转化率为1.0%，甲醇选择性为50%，若体系中加入作为牺牲剂，甲烷的选择性可以提高至93%，但是因过氧化的发生甲醇的产率下降；将Bi2WO6负载在TiO2制备Bi2WO6/TiO2，与Bi2WO6相比，甲烷转化率从1.0%提高到3.5%，发现TiO2掺杂可以提高Bi2WO6的氧化能力。Bi基光催化剂系统可见光区具有良好的光吸收能力，通过改变反应条件即可控制系统，且成本低。然而，双基光催化剂的缺点是生成孔穴的氧化性较弱，导致甲烷活化的驱动力远小于WO3。与其他半导体光催化剂结合改变形貌可以提高双基光催化剂的氧化能力，研究形貌控制是双基光催化剂改性的良好策略。
3）C3N4光催化剂系统。
C3N4，如石墨相C3N4（g-C3N4）和聚合物氮化碳（PCN），是一种很有前途的新型能源转换材料，它成本低，易于合成，可见光响应良好，并具有良好的光催化活性。一般在室温条件下进行，大多数使用氙气灯作为光源。但其严重的缺点是光产生的空穴不能氧化水生成·OH，因此有必要将氧化剂引入系统。过氧化氢很容易与光生电子相互作用形成·OH，驱动甲烷激活。通过尿素聚合法合成了蓬松的介孔g-C3N4薄片，薄片上有5~25nm尺寸的中孔，这种多孔结构和蓬松的薄片让g-C3N4在水中能够很好地分散，使得反应体系中的气体和液体可以充分接触，以过氧化氢为氧化剂，甲醇产率是WO3催化系统的3倍。Zhou等利用Cu改性PCN来控制体系中过氧化氢的生成和过氧化氢原位分解产生·OH的量，避免了甲烷被过量的·OH过度氧化。C3N4作为新型能源转化材料，拓宽了光催化转化的研究道路，但过氧化氢的加入增加了该体系的成本，原位合成过氧化氢的策略对后续研究具有重要意义，并为开发和利用许多以前在该领域无法应用的催化剂提供了更多的可能性。
4）紫外线吸收半导体系统。
二氧化钛是应用最广泛的半导体光催化剂，化学稳定、无毒、价格低廉。二氧化钛的带隙约为3.2eV，主要吸收约350nm的紫外光。二氧化钛体系的整体光催化性能非常优异。Xie等在二氧化钛上负载FeOOH与Fe2O3混合物，以H2O2为氧化剂，光照射3h，TiO2甲烷转化率为10.9%，与纯TiO2相比，Fe/TiO2甲烷转化率提高了1.5倍，甲醇产量增加了约4倍，Fe掺杂提高了甲烷转化率和选择性，进一步发现是Fe助剂有效地提高了光生成电子和空穴的分离，降低了过氧化氢还原能垒，避免了O2还原为O2-，将Fenton反应与光催化耦合，构建了一种新型甲烷高效制甲醇的体系，为温和条件下甲烷制备甲醇提供了新思路。
氧化锌具有低毒、原料廉价、制备改性等突出特点。Song等以将Au、Pd、Pt、Ag负载在ZnO为载体，以O2为氧化剂，在300~500nm波段，研究了对甲烷催化转化性能，发现纯ZnO没有任何活性，在Au-ZnO、Pd-ZnO、Pt-ZnO、Ag-ZnO作用下甲醇的收率分别为2060.0、3035.0、2225.0和365μmol/（g·h-1），Pd-ZnO具有最高CH3OH产率和选择性，但反应过程中均没有提到收率。较宽的带隙和较高的载流子重组率，导致纯氧化锌并没有催化活性；贵金属修饰能显著提高甲烷制甲醇的转化活性，但贵金属增加了成本，以非贵金属作为共催化剂更经济。
2.4电化学法甲烷制备甲醇
甲烷C—H的解离能（440kJ/mol）高于甲醇分子中C—H的解离能（393kJ/mol），导致甲烷难以活化，即便是在同样的反应环境下生成的甲醇也很容易被过度氧化，因此同时获得高甲烷转化率和高甲醇选择性一直是甲烷直接氧化制备甲醇的终极目标。相比于热化学法和光催化转化法，电化学转化法是电化学活化甲烷，提供具有合适氧化能力的氧化剂，使其与活化的甲烷分子反应（图9）通过对关键实验参数的调控，来实现对反应过程、反应过程热力学和动力学的调控，这一特点使其极具吸引力。
图9宏观（a）和微观（b）纳米电化学电池示意
液体电解质化学体系可分为间接氧化体系和直接氧化体系，间接氧化体系是受到热化学中均相催化的启发，为了提高甲醇的选择性，在均相体系中甲烷先转化为甲醇的衍生物（一般为酯），然后再水解或酸解生成甲醇。但是均相体系的弊端是催化剂不可再生，利用电催化技术可解决均相体系中催化剂的再生难题。在H2SO4和NaCl溶液中，通过在Pt电极表面吸附Cl-，在实现PtII氧化为PtIV的同时还避免引起甲醇过度氧化，PtIV在催化甲烷生成甲醇的过程中被还原为PtII，由此通过控制电化学循环，将电解液中PtII/PtIV比值保持在一定的水平，保证了甲烷转化反应的持续进行，在该体系产物中甲醇比例达到70%。其他贵金属如PdIII/RhIII配合物在电化学体系下的循环再生相继被研究。然而，反应体系中不可避免地发生阴极析氢、阳极析氧等副反应，同时由于贵金属配合物自身的循环可逆性问题，严重限制了反应体系的可操作性。
液相直接催化体系活化甲烷的策略与热催化方法基本相同。大多数用于甲烷转化的阳极电催化剂都含有过渡金属（如Ni、V、Co、Cu、Rh），在阳极电位作用下实现CH4活化，表2列举了光催化甲烷制甲醇代表性的研究。
表2低温电催化甲烷制甲醇的代表性研究
由表2可知，电催化反应温度低（<100℃）。除了Co3O4/ZrO2以外，甲醇选择性很高，V2O5/TiO2/RuO2、Rh/NiO-V2O5甲醇选择性达到97%以上，但甲醇转化率很低，只有CuO/CeO2最高但仅为10.5%，进一步探究了催化效率较低的原因，通过控制氧化剂的生成，利用氧气的阴极还原（ORR）过程或水的阳极氧化（WOR）过程原位产生的活性氧物种，发现活性氧在水溶液中容易发生质子化、歧化和自猝灭，因此限制了催化效果。
在非质子离子液体或非水溶液中缺乏质子可以有效地缓解活性氧质子化和歧化反应，同时离子液体中“离子对”的作用可以防止活性氧间自猝灭。对于液体电解质直接转化体系，水溶液活性氧物种的可控性差且寿命有限、甲烷自身在水溶液中低溶解度均限制了该体系的发展。液体电解质直接转化反应体系复杂，催化机理有待进一步深入研究。后续可以通过离子液体或其与有机溶剂的混合体系作为支持电解质，建立电化学反应体系研发，进一步提高电化学法直接转化甲烷制备的效率。
3结论
1）甲烷营养细菌是一种天然催化剂，能够在温和的条件下将甲烷直接转化为甲醇，选择性高，但甲烷甲醇的生物合成效率低，难以满足工业化生产的需求。构建基因工程菌、研究新的生物反应器，提高甲醇的生产能力是今后生物制甲醇研发的重点。
2）热催化转化是传统的反应体系，是研究最为全面、深入的方向，包括均相反应和非均相反应体系。均相反应体系又分气相均相、液相均相2个方面。气相均相因反应条件苛刻、对设备要求高，目前研究较少；液相均相虽然能够达到较高的甲醇选择性及收率，但涉及到浓酸介质、贵金属的使用、存在设备腐蚀以及环境不友好等问题，今后开发新型环保反应介质、催化剂和氧化剂仍是研究的重点；液固催化反应所需温度较低，但通常需要添加氧化剂过氧化氢，过氧化氢的高成本、过度氧化以及产物分离等缺陷，限制其工业化应用，原位合成过氧化氢为解决上述困扰提供了新的策略。气固多相催化氧化法更利于产物的回收，较液相催化更容易工业化应用，是目前的研究热点，主要围绕催化剂的开发和氧化剂的筛选，但大都需要较苛刻的反应条件，甲醇的选择性及转化率较低，大规模应用仍然缺乏吸引力，多元素协同催化剂的开发有望解决气固反应的难题，是最有潜力实现工业化生产的方法。
4）电催化转化是新兴的反应体系，具有反应条件温和、可控性强等优点，对于液相体系选择合适的非水溶液作电解质（如离子液体及其混合系统与有机溶剂）提高甲烷溶解度和活性氧的寿命是今后研究的主要方向。
5）目前各方法均具有一定的优势和缺陷，开发廉价高效的催化剂体系、改进反应工艺，是今后研究的主要目标，甲烷直接氧化制甲醇有望取代传统高能耗的两步法，实现工业化应用，为煤层气制备甲醇提供工业化参考。
本文作者：袁亮，安胜欣，薛生，张通，赵帅博
作者简介：袁亮，安徽理工大学安全科学与工程学院，合肥综合性国家科学中心能源研究院，深部煤炭安全开采与环境保护全国重点实验室，教授，中国工程院院士，研究方向为煤炭开发。
原文发表于《科技导报》2024年第12期，欢迎订阅查看。
内容为【科技导报】公众号原创，欢迎转载白名单回复后台「转载」