开发高效耐用的助催化剂被认为是促进光电化学(PEC)水分解的主要策略之一。与阴极析氢反应(HER)相比，阳极析氧反应(OER)存在的反应动力学迟缓和复杂的四电子转移路径等问题仍然限制其商业应用。近年来，人们虽然已经开发了各种策略来加速OER的缓慢反应动力学，但其性能和稳定性仍然无法实现共同的提高。基于此，研究人员开发了大量OER催化剂用于实现理想的PEC-OER性能。不同于传统OER催化剂不清晰的晶体结构，金属有机骨架(MOFs)材料凭借其明确的晶体结构和大量暴露的活性位点而被视为是研究催化剂内部结构和本征催化活性的理想材料。因此，通过合理改性，将未碳化的MOF催化剂发展成为具有高活性和耐用性的OER催化剂是具有研究意义和发展前景的。
AcceleratingOxygenElectrocatalysisKineticsonMetal-OrganicFrameworksviaBondLengthOptimization
FanHe,YingnanLiu,XiaoxuanYang,YaqiChen,Cheng-ChiehYang,Chung-LiDong,QinggangHe,BinYang,ZhongjianLi,YongboKuang,LechengLei,LimingDai,YangHou*
Nano-MicroLetters(2024)16:175
1.利用酸蚀刻法，有效地调节钴-萘二甲酸金属有机框架催化剂的化学键长，成功制备出键长拉伸的AE-CoNDA催化剂。
2.测试AE-CoNDA的电解水析氧活性，其过电位仅在260mV时即可达到10mAcm2的电流密度,Tafel斜率为62mVdec1，且在100h内表现出良好的稳定性。将AE-CoNDA集成到BiVO电极上，能够在1.23V下实现4.3mAcm2的光电流密度。
3.探究Co-O化学键键长对Co3d和O2p轨道杂化的优化作用，阐明催化剂键长对于提升析氧动力学的关键作用，结合原位表征实验探究其机理。
金属有机框架(MOFs)催化剂是研究其固有结构与本征催化活性之间关系的理想平台，但其催化活性和稳定性的不足，阻碍其在电解水领域中的实际应用。在此，浙江大学侯阳等开发了一种键长调整策略来优化酸蚀刻法合成的钴金属萘基MOFs(表示为AE-CoNDA)，用作高效的电解水析氧催化剂。AE-CoNDA在碱性析氧反应中仅需260mV的过点位即可达到10mAcm2,Tafel斜率为62mVdec1，并能在100h内表现出优异的稳定性。将AE-CoNDA进一步集成到BiVO光电极后，该复合光电极能在1.23V下达到4.3mAcm2的光电流密度。实验结果表明，通过酸刻蚀的方法能够有效调节Co-O化学键的键长，而拉伸的键长长度对Co3d和O2p轨道杂化具有优化作用，这是实现催化剂具有快速的反应动力学和更高催化活性的原因。理论计算结果也表明，拉长的Co-O化学键键长加强了Co活性位点对含氧中间体的吸附，从而实现了高效的电解水析氧活性。
IAE-CoNDA@BiVO太阳能驱动的电解水析氧活性
首先研究了在AM1.5G模拟太阳光辐照下，AE-CoNDA@BiVO在碱性电解质中的PEC-OER性能，示意图如图1a所示。在图1b中可见，优化后的AE-CoNDA@BiVO可在1.23V电势下达到了4.30mAcm2的光电流密度，显著高于单独的BiVO和CoNDA@BiVO电极。此外，如图1c所示，AE-CoNDA@BiVO具有最大的入射光子转电子效率(IPCE)54.0%。如图1d所示，AE-CoNDA@BiVO在0.6V时的最大外加偏压下，光子电流效率(ABPE)为1.61%，均优于BiVO和CoNDA@BiVO电极。图1e的产物分析表明，产生的光电流主要来自于AE-CoNDA@BiVO上的氧气生成，而不是光电极的自腐蚀。此外，AE-CoNDA@BiVO能够保持2.5mAcm2的光电流密度至少50h，这一活性在所有报道的Co基BiVO复合光阳极中表现出了各方面的领先优势。
图1.(a)PEC-OER电池的工作原理示意图。(b)不添加牺牲剂(NaSO)的BiVO、CoNDA@BiVO、AE-CoNDA@BiVO在AM1.5G模拟太阳光辐照下的极化曲线。(c)AM1.5G辐照下BiVO、CoNDA@BiVO、AE-CoNDA@BiVO的IPCE曲线和(d)ABPE曲线。(e)AE-CoNDA@BiVO在AM1.5G照射下，电流密度为2.5mAcm2的稳定性，插图：气相色谱法检测到的O产量。(f)0.6V和1.23V时的光电流密度下，AE-CoNDA@BiVO在IPCE、ABPE和稳定性方面与其他报道的Co基BiVO光阳极的对比。
IIAE-CoNDA作为助催化剂的关键作用
图2.(a)AE-CoNDA、CoNDA和Ir/C的极化曲线和(b)Tafel斜率。(c)CoNDA和AE-CoNDA的内外伏安电荷密度和电子孔隙度。(d)TOF值和(e)不同电位下CoNDA和AE-CoNDA的Rct值。(f)AE-CoNDA在1.5V时的计时电位耐久性测试。
IIIAE-CoNDA本征结构分析
为了深入了解AE-CoNDA本征结构与电催化OER活性的构效关系，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。在高分辨率Co2p、O1s和C1s的XPS光谱中(图3a-3b)可以看到，AE-CoNDA中的Co2pXPS峰位于更高的结合能处，大约移动了0.62eV和0.40eV，而O1sXPS峰正向移动了0.06eV。这些结果表明，AE-CoNDA中的Co原子上的电子转移到与C原子相邻的O原子上，最终堆积在C原子上。为了深入研究AE-CoNDA的精细结构，进一步进行了X射线吸收光谱(XAS)的测试。如图3c的X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，与CoNDA和Co箔相比，AE-CoNDA内Co物种的吸收边缘光子能量增加，表明AE-CoNDA中的Co物种具有更高的化学价态。此外，图3d关于AE-CoNDA的CoL-edgeXAS光谱显示，相对于Co箔和CoNDA，Co吸收边缘向更高的光子能量处移动，并与作为对照的CoO接近，表明AE-CoNDA的Co平均价态为+2。
图3.CoNDA和AE-CoNDA的高分辨率(a)Co2p和(b)O1s光谱。(c)AE-CoNDA、CoNDA和Co箔的CoK边XANES光谱。(d)AE-CoNDA、CoNDA、CoO和Co箔的CoL边XANES光谱。
图4a为AE-CoNDA扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的对应傅里叶变换，其中主峰位于1.6，归属于Co-O键的最近壳层配位。值得注意的是，AE-CoNDA的Co-O峰相对于CoNDA向更高R方向移动了约0.05，说明AE-CoNDA中Co-O的化学键长被拉长，结合EXAFS拟合结果验证了Co-O键的配位数确定小于6。为了进一步探究拉伸Co-O键长的AE-CoNDA的电子结构和电子自旋态，分析了OK边XAS光谱。如图4b所示，OK边边缘的XAS光谱在532.0和534.0eV之间有两个特征峰，这是由未占据的O2p轨道和Co3d轨道之间的杂化引起的。显然，酸刻蚀后AE-CoNDA的OK边强度增强，表明未占据态密度增加，O2p和Co3d轨道杂化增强。值得注意的是，Co的电子构型主要决定了Co的电子自旋态。为了深入探索AE-CoNDA中Co物种的电子自旋态，如图4c所示，AE-CoNDA和CoNDA的μeff数值分别为3.667和1.935，在Co-O化学键键长拉伸后，Co物种的eg占据从0.98提高到1.84，该实验结果表明AE-CoNDA中d轨道存在更多的未配对的电子，这是导致AE-CoNDA的自旋态从中电子自旋态(eg1t2g)转变为高电子自旋态(eg2t2g)的主要原因。
图4.(a)AE-CoNDA和Co箔的傅里叶变换EXAFS光谱，插图为AE-CoNDA和CoNDA在R空间中的EXAFS拟合曲线。(b)AE-CoNDA、CoNDA和CoO的OK边XANES光谱。(c)AE-CoNDA和CoNDA基于居里-魏斯定律的磁化率随温度变化的反磁化率(χ=M/H)。(d)AE-CoNDA和CoNDA的3d轨道示意图。
IVAE-CoNDA对OER活性增强作用的理论评价
图5.(a)OER过程中AE-CoNDA的Co活性位点与含氧中间体吸附关系的示意图。计算AE-CoNDA的自旋分辨DOS(b)和CoNDA(c)。(d)计算得到的AE-CoNDA和CoNDA的电荷密度差。黄色和青色区域代表电子积累和消耗。(e)CoNDA和AE-CoNDA在OER过程中的自由能阶梯图。
V总结
本文开发了一种具有拉伸Co-O键键长和高电子自旋态的高活性AE-CoNDA催化剂。AE-CoNDA只需在260mV的低过电位下即可达到10mAcm2的电流密度，且具有长期稳定性。在AM1.5G辐照下，AE-CoNDA和BiVO集成的光阳极在1.23V下达到了4.30mAcm2的光电流密度，IPCE为54.0%，ABPE为1.61%，并具有较长的耐久性。大量的结构表征证实了AE-CoNDA中Co中心位点的电子自旋态可以通过键长拉伸使其从中间电子自旋态(eg1t2g)转变为高电子自旋态(eg2t2g)。DFT计算表明，AE-CoNDA的高电子自旋态增强了Co3d和O2p轨道的杂化，促进了速率决定步骤(OH*→O*)的反应动力学。原位电化学光谱结果表明，AE-CoNDA中Co-O键的键长拉伸加速了OH*的吸附，促进了AE-CoNDA@BiVO光电极内光致电子和空穴的转移。这项工作提出了一个创造性的想法，即使用键长调节策略来加速MOF基催化剂的电催化OER反应动力学，这同样适用于各种太阳能驱动应用和可再生能源转换的光阳极。
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