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2017.04.04
前言:
催化剂是一种可以改变化学反应速度,却不改变化学反应热力学平衡的化学物质,本身在化学反应中就是消耗不明显的化学物质。催化剂的催化作用是参与反应物之间的化学反应,通过反应历程改变,再使化学反应所需克服的能垒数值大大减少。
催化剂除了可以让化学反应速度加快外,还可以实现工业化生产,在工业领域它具有工业生产的实际意义,意义在于一种好的工业催化剂具有适宜的活性、高选择性和长寿命。因此,在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响,并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外,催化剂的价格也是要考虑的。
催化剂的历史演变及趋势
1、催化剂的历史
最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末(1597年)德国的《炼金术》一书,但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期,由于催化现象的不断发现,为了要解释众多的催化现象,开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年,瑞典化学家J.J.Berzelius(1779-1848)在其著名的“二元学说”的基础上,把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力”所引起的,并引入了“催化作用”一词。从此,对于催化作用的研究才广泛的开展起来。
2、萌芽时期(20世纪以前)
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。19世纪60年代,开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种少,都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。
3、奠基时期(20世纪初)
在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。
4、大发展时期(20世纪30~60年代)
此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进,新的催化过程不断出现,相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大,促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产技术。同时,这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂并开始多品种生产。
5、更新换代时期(20世纪70~80年代)
在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量,以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导性服务,出现了经营催化剂的跨国公司。
催化剂的分类
催化剂的分类方式有很多种:按聚集状态分类、按化学键分类、按催化剂组成及使用功能分类以及按催化剂工艺和工程特点分类。目前,国内外均以功能划分为主,兼顾市场类型及应用产业。我国尚无统一的工业催化剂分类法,参考一些大型书目和国外分类方法可将工业催化剂分成:石油炼制、无机化工、有机化工、环境保护和其他催化剂5大类。细分情况见图。
催化剂对化学反应具有选择性
催化剂对可能进行的特定反应的选择性催化
影响催化剂活性的因素
1、温度
温度对催化剂的活性影响很大,温度太低时,催化剂的活性很小,反应速度很慢,随着温度升高,反应速度逐渐增大,但达到最大速度后,又开始降低。绝大多数催化剂都有其活性温度范围、温度过高,易使催化剂烧结而破坏其活性,最适宜的温度要通过实验来确定。
2、助催化剂(或促进剂)
在催化剂的制备过程中或催化反应中往往加入少量物质(一般少于催化剂用量的10%),虽然这种物质本身对反应的催化活性很小或无催化作用,却能显著提高催化剂的活性、稳定性或选择性。这种物质称为助催化剂。
3、载体(担体)
把催化剂负载于某种惰性物质之上,这种惰性物质称为载体。常用的载体有石棉、活性炭、硅藻土、氧化铝、硅酸等。使用载体可以使催化剂分散,增大有效面积,不仅可以提高催化剂活性、节约用量,同时还可以增加催化剂的机械强度防止活性组分在高温下发生熔结而影响其使用寿命。
4、毒化剂和抑制剂
在催化剂的制备或反应过程中,由于引入少量杂质,使催化剂的活性大大降低或完全丧失,并难以恢复到原有活性,这种现象称催化剂中毒。如仅使其活性在某一方而受到抑制,但经过活化处理可以再生,这种现象称为阻化。使催化剂中毒的物质称毒化剂,有些催化剂对于毒物非常敏感,微量的毒化剂即可使催化剂活性减小甚至消失。有些毒化是由反应物中含有的杂质(吡啶、硫、磷、砷、硫化氢、砷化氢、磷化氢及一些含氧化合物)造成的,有些毒化是由反应中生成物或分解物造成的。使催化剂阻化的物质称为抑制剂,它使催化剂部分中毒,从而降低了催化活性。毒化剂和抑制剂之间并无严格的界限。毒化现象有时表现为催化剂的部分活性消失,因而呈现出选择性催化作用。