三水硝酸铜，九水硝酸铝，氨水(25%)，2-氯苯酚(2-CP)，过氧化氢(H2O2，质量分数30%)均购自国药集团化学试剂有限公司;5-叔丁羧基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5-tert-butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide，BMPO)来自于SigmaAldrich公司;所有化学试剂至少是分析纯.
1.2催化剂的制备
Cu-Al2O3的制备如下:准确称取1.88g九水硝酸铝和0.12g三水硝酸铜，溶于去离子水.逐滴加入氨水(25%)，调pH至9.0，80℃水浴搅拌过夜，然后离心，水洗3次，干燥，得到的材料在500℃空气条件下煅烧4h，得到绿色的Cu-Al2O3样品.此外，利用硝酸和氢氟酸溶解材料，然后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，OPTIMA2000PerkinElmerCo.)测定材料中铜的含量，计算得到此制备过程所得催化剂中铜的质量分数约为4.77%.通过改变铜盐的投加量，可制备得到不同Cu掺杂量的Cu-Al2O3.为了对比，在不加铜盐的情况下，制备得到纯Al2O3.
1.3催化剂的表征
采用Scintag-XDS-2000型X射线衍射仪测定了催化剂的晶体结构;采用英国Kratos公司AXISUltraX射线光电子能谱(XPS)对Cu-Al2O3表面各元素形态及含量进行分析;Cu的K边(8.979keV)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图采用上海光源同步辐射装置(SSRF)在室温光束传输模式(BL14W1)下测定;采用HitachiU-3900型紫外-可见分光光度计测定固体催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱.
1.4催化剂类芬顿催化降解有机污染物
2结果与讨论2.1催化剂的表征
通过简单的共沉淀法制备得到一系列铜掺杂铝氧化物催化剂，图1为不同样品的X射线衍射(XRD)图谱.不同铜含量的催化剂样品Cu-Al2O3(Cu所占质量分数：3.53%、4.77%、7.58%)的衍射峰与未掺杂铝氧化物具有相同的晶型结构，根据X射线衍射标准谱图对比可知，所制备样品Al2O3和不同铜含量的Al2O3均显示γ-Al2O3(JCPDS29-0063)晶相的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)的特征衍射峰，且没有含铜或铜氧化物杂峰的出现，这可能由于铜物种在Al2O3表面分散性良好、以无定形形态存在或者取代Al进入Al2O3结构中.此外，如表1所示，随着Al2O3中铜的质量分数增加到4.77%，样品的晶格参数明显地增加，而当铜的质量分数进一步增加到7.58%时，晶格参数仅略微增加.由于Cu2+或Cu+的离子半径均比Al3+大，以上晶格参数的明显增加说明Cu取代Al进入Al2O3的晶格中，暗示Al-O-Cu键在Cu-Al2O3中的形成.而晶格参数的略微增加说明铜含量高于4.77%的部分几乎没有取代Al进入晶格结构中.
a.Al2O3;b.Cu-Al2O3(3.53%Cu);c.Cu-Al2O3(4.77%Cu);d.Cu-Al2O3(7.58%Cu)
图1不同催化剂的XRD谱图
表1不同样品的晶格参数
图2Cu-Al2O3(4.77%Cu)表面Cu的XPS谱图
图3Al2O3和Cu-Al2O3(4.77%Cu)表面Al的XPS谱图
图4不同样品的CuK边EXAFS傅里叶变换谱图
另外，铜在Cu-Al2O3中的形态通过UV-visDRS进一步地测定(图5).与未掺杂的Al2O3相比，Cu-Al2O3在750nm左右出现一个明显的吸收带，这是Cu2+在尖晶石晶格八面体位点的电子转换产生的，说明铜掺杂进入了Al2O3晶格，进一步说明了Al-O-Cu键的形成.此外，Cu-Al2O3(7.58%Cu)在520nm左右的紫外可见吸收明显增加，这是外骨架铜聚物或者铜氧化物团簇存在导致的，说明过量的Cu掺杂致使催化剂中外骨架铜氧化物的存在.
图5不同催化剂的UV-visDRS谱图
2.2Cu-Al2O3类芬顿催化降解有机污染物的活性及稳定性
催化剂的催化活性和稳定性是评价催化剂催化性能的两个主要因素.图6显示了不同催化剂对2-CP的催化降解和矿化情况.从中可以看出，在H2O2存在下，未掺杂的Al2O3对2-CP几乎无降解作用.随着Cu掺杂量的增加，催化剂的催化活性呈现逐渐增加的趋势，催化反应120min，对2-CP底物的去除率由Cu-Al2O3(3.53%Cu)的30%提高到Cu-Al2O3(4.77%Cu)的54%，而继续增加Cu的掺杂量，催化活性的增加变缓，Cu-Al2O3(7.58%Cu)对2-CP底物的去除率约为64%.Cu掺杂量对催化剂矿化活性的影响呈现同样的趋势，反应2h，Cu-Al2O3(3.53%，4.77%，7.58%Cu)对2-CP的TOC去除率分别为29%、49%和52%，进一步反应4h，TOC去除率可分别达到57%、78%和81%.对比反应2h内2-CP底物和TOC的去除率，可以看出Cu-Al2O3(3.53%，4.77%Cu)几乎能够同步去除2-CP底物和TOC，说明骨架铜物种对2-CP具有显著地矿化效果，而Cu-Al2O3(7.58%Cu)中外骨架铜物种的存在对2-CP底物去除具有一定的效果，而对TOC的去除效果不显著.
图6Cu掺杂量对催化剂类芬顿催化降解和矿化2-CP的影响
反应过程中金属离子的溶出是评价催化剂稳定性的一个重要因素.图7考察了不同催化剂Cu-Al2O3(3.53%、4.77%、7.58%Cu)催化降解2-CP反应2h后的金属溶出情况.从中可知，在反应过程中不同催化剂的铝溶出量很少，可以忽略不计.而随着催化剂中Cu掺杂量的增加，催化剂的铜溶出量逐渐增加，Cu-Al2O3(3.53%Cu)在反应过程中没有检测到铜离子溶出，反应2h后，Cu-Al2O3(4.77%Cu)的反应溶液中铜离子浓度约为0.0255mg·L-1，而Cu-Al2O3(7.58%Cu)体系中铜离子溶出量约为0.0945mg·L-1.
a.Cu-Al2O3(3.53%Cu);b.Cu-Al2O3(4.77%Cu);c.Cu-Al2O3(7.58%Cu)
图7Cu掺杂量对催化剂稳定性的影响
类似地，不同催化剂Cu-Al2O3(3.53%、4.77%、7.58%Cu)催化降解水中染料RhB的实验也证明相比Cu-Al2O3(3.53%和7.58%Cu)，Cu-Al2O3(4.77%Cu)具有较高的催化活性和较低的铜离子溶出(见图8).由此可以确定Cu的最佳掺杂量为4.77%.Cu-Al2O3催化剂的结构表征已经表明Cu-Al2O3(3.53%，4.77%Cu)中Cu主要以骨架铜的形式存在，而过量的Cu掺杂，如Cu-Al2O3(7.58%Cu)，将导致外骨架铜物种的存在，这也是催化活性增加减慢和稳定性下降的主要原因.
图8Cu掺杂量对催化剂类芬顿催化降解RhB活性和稳定性的影响
2.3Cu-Al2O3的类芬顿催化机制
图9Cu-Al2O3(4.77%Cu)/H2O2体系中·OH和HO2-/O2-·的生成情况
图10反应后Cu-Al2O3(4.77%Cu)表面Cu的XPS谱图
3结论
(1)通过简单的共沉淀法制备了Cu掺杂的Al2O3类芬顿催化剂.结构表征结果表明铜主要以Cu2+和Cu+的形式共存于Al2O3的骨架结构中.
(2)铜的掺杂提高了催化剂类芬顿催化降解活性，其最佳掺杂量为4.77%;Cu-Al2O3中骨架铜的存在是提高催化活性和催化稳定性的主要原因.
(3)Cu-Al2O3类芬顿催化反应体系中，催化剂与H2O2相互作用，骨架铜物种Cu2+和Cu+能够快速地发生循环反应，催化H2O2产生·OH和HO2-/O2-·.