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2023.04.19上海
长久以来，精准调控费-托合成催化剂产物选择性，实现合成气的定向转化一直是学术上亟待解决的难题。关键在于C-C偶联和加氢过程在催化剂表面难以被精准调控，导致产物选择性不可控。近年来发展的氧化物-分子筛双功能催化剂使CO解离和C-C偶联过程分别在两个不同的活性位点上进行，且将偶联反应限域在分子筛微孔孔道内部，通过调控分子筛的酸性和孔道性质能有效实现产物选择性的调控。氧化物-分子筛双功能催化剂的开发大大拓宽了合成气转化乃至碳一分子转化的思路。本篇评述简单总结了氧化物组分和分子筛组分对双功能催化剂催化合成气转化产物选择性的影响规律，希望能在高效双功能催化剂的设计方面有一些指导作用。
图1氧化物-分子筛催化剂催化合成气转化示意图
注：表格中氧化物与分子筛的比例都为质量比，下同
利用传统费-托合成催化剂催化合成气转化难以高选择性得到C2+氧化物。最近，王野教授课题组在双功能催化剂的基础上设计出了CuZnAl/ZSM-5|MOR双功能催化剂（“|”代表利用石英棉隔离催化剂）。在200℃，3MPa，H2/CO=1的条件下使乙酸甲酯和乙酸的选择性高达了87%，CO转化率为11%。合成气先于CuZnAl组分上形成甲醇，甲醇于ZSM-5分子筛上脱水形成二甲醚，二甲醚和未反应完的甲醇最后于MOR分子筛上发生羰基化反应分别形成乙酸甲酯和乙酸[11]。他们提出了“催化接力”的概念，利用ZnAlOx作为高温下的甲醇合成催化剂，下游放入MOR分子筛使甲醇发生脱水和羰基化，形成乙酸甲酯和乙酸，再于下游放入ZnAlOx可使乙酸甲酯和乙酸脱水形成乙醇，乙醇选择性高达60%。下游再填入MOR分子筛可以使乙醇进一步脱水形乙烯，选择性高达65%。在此基础上，他们设计出了K+–ZnO–ZrO2|H-MOR–DA–12MR|Pt–Sn/SiC多功能催化剂，可以使合成气直接制取乙醇的选择性高达90%[12]。
由上文可知，氧化物-分子筛双功能催化剂中的分子筛组分的孔道和酸性质能很大程度上决定产物选择性。基于分子筛微孔孔道特有的择型效应，通过调变分子筛孔道特性，调控中间产物在孔道内的反应，就有望实现最终产物选择性的调控。最近，包信和院士课题组设计出了ZnCrOx-H-ZSS-39双功能催化剂，利用ZSS-39分子筛特殊AEI结构中的八元环孔道以及Si-P-Al酸性位点可以使单一丙烷选择性达到80%，CO转化率高达63%[13]。
费-托合成催化剂上的偶联过程本质上服从聚合机理，使产物分布整体服从ASF分布，除甲烷外很难获得高选择性的单一产物。Fujimoto教授课题组很早就致力于合成气制异构烷烃的研究。在早期的研究中，他们将ZSM-5分子筛混入Co/SiO2催化剂，发现ZSM-5的加入能有效降低催化剂重质烃选择性，并提高异构烷烃选择性。在H2:CO=3的富氢条件下，Co/SiO2催化剂的烯烃选择性被抑制，ZSM-5组分的作用是使产生的长链烃加氢裂化[14]。在随后的研究中，他们制备了由Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3(CZZA)复合氧化物和H-beta组成的双功能催化剂，可以使单一异丁烷选择性高达50%，但是催化剂会因为积碳迅速失活，将H-beta骨架内置换少量的Pd之后催化剂稳定性和选择性得到提高，单一异构丁烷选择性能高达81%[15]。Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3可以有效催化合成气转化为甲醇，分子筛酸位点催化甲醇偶联脱水形成二甲醚，二甲醚在分子筛酸位点上进一步反应生成异丁烷，Pd的氢溢流作用对中间产物的加氢异构化有关键作用。
氧化物-分子筛双功能催化剂的开发为合成气转化为高附加值化学品开辟了新的道路。然而，由于氧化物表面氧空位活化CO能力远不如过渡金属，导致催化剂活性相对较低，简单通过降低空速来提高活性可能导致烷烃选择性升高，影响选择性。另一方面，由于氧化物表面的水煤气变换反应，氧化物-分子筛双功能催化剂的二氧化碳选择性通常较高（＞45%）。如何优化催化剂，在不影响选择性的前提下提高活性，并且进一步降低二氧化碳选择性，是未来需要努力的方向。
参考资料：
[1]W.Zhouetal.Chem.Soc.Rev.,2019,48,3193–3228.
[2]F.Jiaoetal.Science,2016,351,1065–1068.
[3]K.Chengetal.Angew.Chem.,Int.Ed.,2016,55,4725–4728.
[4]Y.Zhuetal.ACSCatal.,2017,7,2800–2804.
[5]X.Liuetal.Chem.Sci.,2018,9,4708–4718.
[6]F.Jiaoetal.Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,4692–4696.
[7]K.Chengetal.Chem,2017,3,334–347.
[8]J.Yangetal.Chem.Commun.,2017,53,11146–11149.
[9]B.Zhaoetal.Chem,2017,3,323–333.
[10]Y.Xuetal.ACSCatal.,2019,9,51475156.
[11]W.Zhouetal.Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,12012–12016.