我院柯卓锋课题组基于富电子策略，借助理论计算预测，成功设计合成了双齿氮杂卡宾锰(I)配合物，首次实现了室温条件下的非贵金属均相催化借氢反应。
最近，中山大学柯卓锋教授课题组，基于富电子策略，借助理论计算预测，设计合成了双齿氮杂卡宾锰(I)配合物，首次实现了室温条件下的非贵金属均相催化借氢反应，达成室温绿色高效的选择性氮烷基化，图1c。（1）金属锰具有较低的电负性，课题组选取低氧化态d6电子组态的Mn(I)作为金属中心，以获得较高的金属氢的氢负性(金属氢是“借氢策略”反应过程中重要的中间体)；(2)进一步引入氮杂卡宾配体，借助其较强的给电子能力和金属配位能力，促进金属氢中间体的反应性，以提高借氢过程的效率。
通过理论计算发现，与传统的含膦配体相比，该类双齿氮杂卡宾锰(I)配合物的金属氢具有更好的氢负性（图2），有潜力达成更高活性的借氢反应。
通过对设计合成的系列氮杂卡宾锰催化剂Mn-1-4进行系统筛选，发现在1.5mol%Mn-1，t-BuOK(1.0当量)和甲苯为溶剂的条件下，室温48h即可以实现氮烷基化反应，产率高达98%。
该反应体系具有范围广泛的底物适用性。许多富电子苯胺和缺电子苯胺都是合适的底物，包括卤素、醚和不饱和的烯烃一系列官能团的苯胺，甚至包括大位阻的邻取代苯胺和杂环芳香胺等（图4）。
对于各类伯醇类化合物，包括卤素、醚、巯基、三氟甲基和不饱和的烯烃等一系列官能团的伯醇，甚至包括长链和短链脂肪醇等(图5)，都能以较高产率得到氮烷基化产物。
重要的是，该方法还可以用于具有挑战性的甲醇与胺的氮烷基化反应(图6)。同样的，对系列官能团的苯胺都具有较好兼容性，可以高产率的得到相应的产物。
由于白藜芦醇衍生物，具有一定的抗老年痴呆症的作用。为了进一步增强该催化体系的适用性，该工作研究了4-氨基二苯乙烯与醇的氮烷基化反应(图7)。在80/100oC时，其可以完成相应烷基化反应，产率高达80-90%，为白藜芦醇衍生物的合成提供了一种高效的合成方法。
实验和计算研究表明，该氮杂卡宾锰(I)催化体系是通过非双功能的外层反应机理进行借氢反应的(图8)。一方面d6八面体构型的氮杂卡宾锰(I)催化剂在催化过程中能够较好保守配体场，另一方面外层机理无需消耗额外的配体解离能，因此能够很好促进反应，实现首例室温条件下的非贵金属均相催化借氢反应。上述结果表明，氮杂卡宾锰配合物是一类非常有潜力的催化剂，可以用于基于脱氢转化的可持续催化反应体系的开发，为便宜金属催化剂的设计提供了重要的思路。
该成果近期发表在Chem.Commun.,上，通讯作者为中山大学柯卓锋教授，第一作者为黄明博士（毕业后就职广东药科大学）。该研究得到了国家自然科学基金、广东省杰出青年基金和广东特支计划等的资助。
Huang,M.,Li,Y.K.,Li,Y.W.,Liu,J.H.,Shu,S.W.,Liu,Y.,Ke,Zhuofeng*.Chem.Commun.,2019,55,6213–6216.DOI:10.1039/C9CC02989C.
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