1、实验五固相反应法制备纳米颗粒固相反应法是制备纳米材料的一个常用方法，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。实验目的1.学习固相反应法制备纳米2.掌握固相研磨一低温煅烧法制备钛酸钡纳米粉体3.了解纳米粒性和物性仪器及试剂仪器:恒温磁力搅拌器，烧杯(100mL)，研钵，马弗炉，恒温干燥箱试剂:钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），氢氧化钡、蒸馏水。实验原理气相法和液相法制备的微粒大多数情况都必须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化物等等，使其更
2、容易烧结，这属于固相法范围。再者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于固相法一类。固相法是通过对进行加工得到超细粉体的方法。初始原料中至少有一种是固态，产物颗粒是在固相表面生成而不是在气相或液相中成核长大。固相合成法，通过化学反应或相变，使固态的物料经历晶核形成和生长两个过程形成固体超细粒子来制备超微粉体，即自下而上（bottomup）法。其特征是不像气相法和液相法伴随有气相固相、液相固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另
3、一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固，这较之于液体和气体有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。影响固相反应的主要因素有生料的细度和均匀性，生料愈细，则其颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，各组分之间的接触面积愈大，同时表面的质点自由能亦大，使反应和扩散能力增强，因此反应速度愈快。但是，当生料磨细到一定程度后，如继续再细磨，则对固相反应的速度增加不明显，而磨机产量却会大大降低，粉磨电耗剧增因此，必须综合平衡，优化控制生料细度。生料的均匀性好，即生料内各组分混合均匀，这就可以增加各组分之间的接触，所以能加速固相反应
5、度下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用，或是可促使反应物断键而提高反应物的反应速度，因此加入矿化剂可以加速固相反应。固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制得或再次粉碎制得超微粉。粉体间的反应相当复杂，反应虽从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒分布情况显著的受各颗粒的性质（粒径、颗粒形状和表面状态等）和粉体处理方法（团聚状态和填充状态等）的影响。加热粉体时，固相反应以外的现象也同时进行。一个烧结，另一个是颗粒生长，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。烧结是粉体在低于其
6、熔点的温度以下颗粒间产生结合，颗粒间是由粒界区分开来；粒界移动即为颗粒生长(颗粒数量减少)。烧结在低温下进行，而颗粒长大则在高温下才开始明显。实际上，烧结体的相对密度超过90以上则颗粒长大比烧结变得显著。烧结和长大的缺点是对于固相反应合成的化合物，原料的烧结和颗粒长大均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少。应尽量抑止烧结和颗粒长大，使组分原料间紧密接触对进行反应有利。因此应降低原料粒径并充分混合。例子：如制备BaTiO3就是将TiO2和BaCO3等物质的量混合后在800至1200下煅烧，发生固相反应：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2合成BaTiO3后
7、再进行粉碎即得成品。Al2O3+MgOMgAlO43Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2低温固相反应合成纳米粉体是指将反应物在低于3O0C的温度下按一定比例充分混合研磨制得前驱物，然后进行煅烧最后得到纳米材料的方法。低温固相反应合成法是一种廉价而又简易的制备方法，塔克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时还具有工艺简单，产率高，反应条件易掌握，处理量大。无需溶剂，污染少，可避免在液相中易出现的硬团聚现象，是一种极有应用价值的制备纳米材料的方法。举例：纳米氧化锌的合成，可用锌盐与氢氧化钠、碳酸钠、草酸、8-羟基喹啉等发生室温固相反应，生成前驱物Zn(OH)2、Na2CO3、ZnC2O4、
8、8-羟基喹啉合锌，前驱物在一定温度下灼烧分解即得纳米氧化锌。影响低温固相反应的因素有热力学条件、反应物的选择、反应过程的控制、表面活性剂与反应物配比。低热固相化学反应具有不同于液相反应的规律，固相化学反应一般要经过扩散、反应、成核、生长几个阶段，每一步都可能是反应速率的控制步骤。和液相反应一样，固相化学反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学反应而生成产物分子，此时生成的产物分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷而分散存在，只有当产物集聚到一定量时才能成为晶核，而后晶核长大，成为独立的晶相。对于固相反应来说，系统的吉布斯自由能在始态与终态之间，没有最低点。在反应过程中，始终是
9、G0，因而反应一直进行到完全也不能建立平衡，所以固相反应的产率很高。从系统的熵值看，固相反应物都是纯物，反应的生成物中含有反应物的物质，其排列方式变复杂，混乱度增加，熵值也增加，有利于过程的进行。固相化学反应能否进行取决于固体反应物的结构和热力学函数，所有的固相反应必须遵守热力学定律，即整个反应的吉布斯函数的改变小于零，根据热力学公式自由能变G=H-TS，固体反应中S0，又因固相反应得以进行的前提条件G0，所以H0，因此固相反应大多是放热反应，这些热为反应物分子的结合提供了能量。在满足热力学条件下，固体反应物的结构成了固相反应进行速率的决定因素。大多数固相反应在较低温度下难以
12、定分散作用，由于表面活性剂吸附在固体微粒表面，从而增加了微粒重新聚集的阻力，并且表面活性剂降低了固一液界面张力，即增加了分散体系的热力学稳定性。反应物配比对反应进行得是否完全，以及反应产物的粒度都有一定的影响。比如在Zn(NO3)6H2O与Na2CO3反应合成纳米氧化锌过程中，Na2CO3与Zn(NO3)6H2O的配比过小时，由于粒子间的排斥力减少，团聚加剧，粒子粒径较大；配比过大时，使成核速率降低，粒子粒径也会较大。此外在CuCl22H2O和NaOH合成纳米CuO过程中，增加NaOH的量可使产物的分散性得到改善，但颗粒大小分布不均匀。本实验是采用固相研磨一低温煅烧法制备钛酸钡纳米粉体。钛酸
13、钡是一种具有很高的介电常数及优异的铁电、压电、耐压和绝缘性能的电子陶瓷材料，广泛用于制作非线性元件、介电放大器、多层陶瓷电容器、热变电阻器、动态随机存取存贮器和其它光电器。随着现代科学技术的发展，钛酸钡的用途将会越来越广泛。传统钛酸钡的制备主要采用高温煅烧碳酸钡和二氧化钛的混合物或高温煅烧草酸氧钛钡的方法，它是我国目前工业制备钛酸钡的主要方法，但由于煅烧温度高达10001200，因而制得的粉体硬团聚严重、颗粒大而粒度分布不均匀，纯度低，烧结性能差。为克服高温固相煅烧法的缺点，广大科技工作者经过不懈的努力，开发了一系列钛酸钡粉体的液相制备方法，如化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳法、喷雾热
14、解法、液相直接沉淀法等，但由于这些方法存在生产成本高、易引入溶液中的杂质、产品粒子容易团聚以及生产效率低等缺点而一直未能实现工业化生产。为了克服上述缺点，实现高效、简便、低成本、高质量地制得钛酸钡电子陶瓷粉体以适应现代技术发展的要求，本实验为固相研磨一低温煅烧法制备钛酸钡纳米粉体。采用室温下将氢氧化钡与钛酸丁酯混合研磨，再在较低温度(3O0)下煅烧的方法制得了钡钛物质的量比约为1.01:1.0、颗粒大小分布均匀、粒径在1520nm的钛酸钡纳米粉体，既克服了高温固相煅烧法反应温度高、产品质量低的缺点，又克服了液相法在水溶液中制备易引入杂质、粒子易团聚等缺点。实验步骤（1）称取467gBa(
15、OH)28H2O于研钵中研细后，加入lml无水乙醇，拌匀，使Ba(OH)28H2O被乙醇充分湿润。（2）加入50ml钛酸丁酯(使反应物中钡与钛的物质的量之比为101：10)，混匀后，研磨30min，得白色糊状物，放置24h，变为白色粉末状固体。（3）研细后，置于马弗炉中在不同温度下煅烧3h(将马弗炉加热到所需温度后再放人样品)。（4）产物冷却后，用50ml01molL的HAc溶液浸泡lh(洗去反应过程中Ba(OH)。吸收空气中的CO。生成的BaTiO3。)，离心分离。（5）先用蒸馏水洗涤3次，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2次，置于恒温干燥箱中于8O干燥6h，得BaTiO3纳米粉体。
16、表征XRD分析其晶体结构。图5-1不同煅烧温度不同2时BaTiO3纳米粉体的XRD图谱图为不同煅烧温度所得样品在衍射角2为2090之间的XRD谱图(图5-1(a)和在3035之间(110)晶面的精细XRD谱图(图5-1(b)。由图5-1(a)可见，研磨后没有煅烧样品的XRD谱没有BaTiO3的衍射峰，说明仅研磨得不到产品；研磨后在200煅烧所得样品的XRD谱出现了BaTiO3的衍射峰，将该谱图与BaTiO3的准卡片JCPDS75-0213对照，所得BaTiO3为立方相，没有杂质峰，说明产品纯度高；当煅烧温度由200升至500时，没有新的衍射峰出现，但衍射强度逐渐增加，说明没有新的物种或
17、晶相出现，但晶体发育逐渐趋于完整，粒径有所增大。根据布拉格方程2dsin=n和晶面间距公式对(110)晶面的衍射峰进行计算，可算出BaTiO3的晶胞参数a和晶面间距d；根据Scherrer公式由(110)晶面衍射峰的半峰宽可算得BaTiO3纳米粉体的晶粒粒径D，将结果一并标于图5-1(b)。由图5-1(b)可以看出，随煅烧温度的升高，一方面衍射峰逐渐向高角度方向移动，晶面间距d和晶格常数a有所减少，晶胞体积有所收缩；另一方面晶粒粒径会增大。实验六溶胶一凝胶法纳米材料的制备溶胶凝胶法是60年代发展起来的种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是；将金属醇盐
18、或无机盐经水解,然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧除去有机成分，最后得到无机材料。是制备纳米材料常用的方法之一。实验目的1.溶胶凝胶法合成纳米级半导体材料TiO22.复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论3.了解纳米粒性和物性4.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实验思维与实验技能仪器及试剂仪器:恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250mL)，恒压漏斗(50mL)，量筒(10mL,50mL)，烧杯(100mL)试剂:钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯）、蒸馏水实
19、验原理纳米粉体是指颗粒粒径介于1100nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10m)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光
20、敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。溶胶凝胶法是60年代发展起来的种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧除去有机成分，最后得到无机材料。胶体（colloid）是一种分散相粒径很
21、小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。图6-1溶胶-凝胶技术示意图溶胶凝胶法制备纳米材料的过程可以用示意图1表示，操作过程大致如下：先将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后，加入溶剂、催化剂和螯合剂等形成无流动水凝胶，再在一定的条件下转化为均一凝胶，然后除去有机物、水和酸根，最后进行干燥处理得到超细化粉体。
23、形成连续的固体网络。在不同介质中陈化时，凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去流动性，同时胶体粒子逐渐形成网络结构，并带有明显的触变性。最后是凝胶干燥；湿凝胶干燥时，表观上表现为收缩、硬固，产生应力，最后可能导致凝胶开裂。这是因为湿凝胶中包裹着大量水分，有机基团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量开口和闭口气孔，这些孔将影响以后的烧结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。通常溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无
24、机途径两类，在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：水解M(OR)4+nH2OM(OR)4-n(OH)n+nHOR缩聚2M(OR)4-n(OH)nM(OR)4-n(OH)n-12O+H2O式中：M为属；R为有机基因，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子。在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺。但这一途径常用无机盐作原料，其价格便宜，比有机途径更有前途。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即:M++nH2OM(OH)n+
25、nH+通过向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中使得到稳定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水)使溶胶变成凝胶，经干燥和煅烧后形成金属氧化物粉体。溶胶凝胶法的基本原理用化学式可表示为溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROHM(OH)n缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH影响溶胶-凝胶法的因素很多，比如加水量，加水量
26、一般用物质的量之比R=n(H2O)BnM(OR)n表示。加水量很少，一般R在15110的范围,此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合，形成大分子溶液，颗粒不大于1nm，体系内无固液界面，属于热力学稳定系统;而加水过多(R100),则醇盐充分水解,形成存在固液界面的热力学不稳定系统。由此可见,调节加水量可以制备不同性质的材料。酸碱作为催化剂，其催化机理不同，因而对同一体系的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚物。研究表明，酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应，水解由H3O+的亲电机理引起，缩聚反应在完全水解前已开始，因而缩聚物的交联度低，所得的干凝胶透明，结构致密
28、时水解温度还会影响水解产物的相变化，影响溶胶的稳定性。因此在保证能生成溶胶的情况下，尽可能采取较低温度。添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题，是控制水解反应的有效手段之一。电解质的含量可以影响溶胶的稳定性。与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度，从而增加溶胶的稳定性。与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度，降低溶胶的稳定性。电解质离子所带电荷的数量也会影响溶胶的稳定性，所带电荷越多，对溶胶的影响越大。高分子化合物的使用:高分子化合物可以吸附在胶粒表面，从而产生位阻效应，避免胶粒的团聚；增加溶胶的稳定性。溶胶-凝胶法的优点有很多，
29、首先，它的工艺过程温度低，在玻璃和陶瓷方面，可以制得一些传统方法难以制得或根本得不到的材料；而且工艺温度的大大降低也使得材料的制备过程易于控制。其次，由于溶胶凝胶工艺是由溶液反应开始的，从而所制备的材料非常的均匀，这对于控制材料的物理性质及化学性能至关重要。通过计算反应的成分配比可以严格控制产物材料的成分，对于一些电子陶瓷材料来说非常重要。此外，溶胶凝胶工艺制备的产物纯度较高。正因为溶胶凝胶工艺具有如此多的优点，近年来它已越来越广泛地应用到电子陶瓷、光学、热学、化学以及复合材料等领域。人们可以采用溶胶凝胶工艺制备出各种形状的材料，包括块体、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。简单的讲，溶胶凝胶法
30、就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。可低温合成氧化物，使得制造不允许在高温下加热的制品成为可能。例如，高能放射性废物的低温玻璃固体烧制，及集成电路用陶瓷基板配线之后的烧制；提高材料的均匀性，多成分系溶液是分子级、原子级的混合。因此，由它制得的玻璃和多成分系的多结晶陶瓷具有均匀的成分；可提高生产效率，与功能材料合成用的气相蒸镀和溅射法相比，提高生产效率是可能
31、的。高纯度，粉材制备过程无需机械混合，不易引进杂质；化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；颗粒细：胶粒尺寸小于0.1mm。该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分：不溶性颗粒均匀分散在不生成沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然的固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。本实验制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在
33、H2O实验步骤以钛酸正丁酯Ti(O-C4H9)4为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)为溶剂，冰醋酸CH3COOH)为螯合剂，制备二氧化钛溶胶。室温下量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。将4mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH值使pH3。室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约3mL/min。滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，40C水浴加热，2h后得到白色凝胶(倾斜
34、烧瓶凝胶不流动)。置于80C下烘干，大约20h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。在不同的温度下(300,400,500,600C)热处理2h，得到不同的二氧化钛(纯白色)粉体。产品的表征X射线衍射(XRD)谱图XRD技术所能解决是根据谱图中衍射峰的宽度定性判断所检测物质（粉末或薄膜）的粒径大小，因为同种晶体的粒径大小与其衍射峰的宽度成反比关系。将经300,400,500,600热处理的纳米二氧化钛作XRD特性表征，测得的谱图如图下。X射线衍射谱图由图可知：锐钛矿相的特征峰出现在2=25.14,37.18,47.16;金红石相的特征峰出现在2=27.14,
35、36.10,54.13。将测得的谱图与标准谱图比较可知：300C处理过的二氧化钛为锐钛矿相,其中含有部分不定型态，400C得到的为纯度较好锐钛矿相二氧化钛，500C时部分锐钛矿相开始转化为金红石相，600C得到的为金红石相二氧化钛其中含有少量锐钛矿相。X射线衍射表征的结果说明纳米二氧化钛粉体经过不同温度的处理所得粉体呈现不同的结晶状态。思考题1.加入冰醋酸的作用是什么？2.为何本实验中选用钛酸正丁酯为前驱物？而不选用四氯化钛为前驱物？3.简述TiO2做为光催化剂降解废水的原理？实验七溶剂热法制备纳米颗粒溶剂热法是指高温高压下在溶剂中(水，水溶液，水蒸气和有机溶剂）中进
36、行有关化学反应的总称，其中最为常见的为水热法。水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。本实验为钛酸钡纳米粉体的水热合成法制备。水热合成法已成为当今制造高性能高可靠性功能陶瓷材料的一种具有竞争性的方法。这种方法在水品制造、湿式冶金、环境保护、煤的液化等诸多领域也具有广阔的前景。实验目的1.学习溶剂热法（水热法）制备纳米颗粒的基本原理2.掌握
37、溶剂热合成法制备氧化物纳米颗粒的方法3.通过XRD分析，掌握纳米颗粒的宽化效应以及纳米颗粒洁净度的分析方法实验设备和试剂1.主要设备：恒温水浴，2.实验原料：氢氧化钡、钛酸四丁酯、乙醇、去离子水实验原理纯净物质根据温度和压力的不同呈现出液体、气体、固体等状态变化。如果提高温度和压力，就会发现如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体。例如：当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3，p=22.05MPa)以上
38、时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。超临界流体由于液体与气体分界消失，即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。另外，根据压力和温度的不同，其物性会发生变化。水热法是利用高温高压的水溶液使在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的
39、溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。广泛用于分子筛合成、晶体生长和纳米材料制备。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。水热法合成法采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。水热法采用的高压釜一般可承受1100度的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。
40、由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。例如合成水晶时，由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石NaFeSi2O6，acmite）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。归纳起来可分成以下几种类型：水热氧化：典型反应可用下式表示mM+nH2OMnOn+H2其中M可为铬、铁及合金等。水热沉淀：如kF+MnCl2kM
41、nF2水热合成：如FeTiO3+KOHK2OnTiO2水热还原：如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为Cu、Ag等。水热分解：如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热结晶：如Al(OH)3Al2O3H2O该方法的特点有在水溶液中离子混合均匀；水随温度升高和自生压力增大变成一种气态矿化剂，具有非常大的解聚能力。水热物系在有一定矿化剂存在下，化学反应速度快，能制备出多组份或单一组份的超微结品粉末；离子能够比较容易地按照化学计量反应，晶粒按其结晶习性生长，在结晶过程中，可把有害杂质自排到溶液当中，生成纯度较高的结晶粉末；反应物活性改变和提高，有可能代替固相反应，并可制备
42、出固相反应难以制备出的材料；中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物；能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质；低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶体的粒度可控；由于环境气氛可调，因而可合成低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均匀搀杂。通常，在水溶液中，利用化学共沉淀法能够获得金属氢氧化物或难溶盐的沉淀，再经过高温处理转变为陶瓷氧化物粉体。由于很多氢氧化物常以一种凝胶形式存在，对下一步水洗净化和脱水造成了很大的困难。如果能实现从溶液中直接制取氧化物陶瓷粉体，对粉体性能的提高具有重要的意义，也就是说，在粉体干
44、A(n-m)H2O+mH2O因此，高温时沉淀物脱水的有效手段，而很多情况下，100C以下的温度并不能有效实现化合水的脱去，需要更高的温度。而水体系中，要获得超过水的沸点温度，就会带来高压的问题。强碱性有利于原料的溶解和粉体颗粒的晶化和析出，减少粉体颗粒之间碰撞而发生团聚。如果要想在常压下直接合成氧化物陶瓷粉体。就需使合成温度低于溶液的沸点。其关键在于能否有效地脱去沉淀物中的化合水，亦即避免氢氧化物的生成。另外，将有机溶剂加入水溶液中，可以降低水的表面张力，减弱水溶液中氢键的作用，同时很多有机溶剂同样具有脱水的作用，如乙醇。如果采用醇水混合体系，则可以使氧化物陶瓷粉体的直接合成温度降低
45、至体系沸点之下，从而在常压下实现溶液中的粉体直接合成，钛酸钡粉体在这种体系中可以在60C下有效合成，并可以避免水热法所需要的高温高压。采用溶剂化学和成法制得的粉末体系在干燥过程中，伴随这水或溶剂的脱去，粉体常常发生板结，这是团聚产生的主要阶段。溶剂的极性强弱多团聚有重要作用。通常沉淀出的粉体，结晶态较非晶态凝胶更不容易发生板结形成硬团聚。另外，用无水乙醇做溶剂比用水做溶剂所得粉体情况要好得多。本实验内容为钛酸钡纳米粉体的水热合成法制备。实验内容和步骤（一）钛酸钡纳米颗粒的制备1.将6.31克氢氧化钡溶解到50mL水中，加热到60C，作为底液。2.将6.80克钛酸四丁酯溶解到50
46、mL无水乙醇中。3.将钛酸四丁酯的乙醇溶液慢慢地加入到底液中，同时剧烈搅拌，整个过程必须保持底液温度大致恒定，以利于粉体性能控制。4.反应终结后，抽滤。5.将固体部分在60C下烘干。（二）钛酸钡纳米颗粒的测试在室温下用XRD检测所得粉体的物相及结晶度。实验八水解法制备纳米颗粒金属醇盐水解法制备纳米SiO2粉体。水解法它是在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到纳米粒子的一种方法。水解法包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等，其中金属醇盐水解法最为常用，其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布范围窄的超微粉末。该法具有制备工艺简
47、单、化学组成精确控制、粉体的性能重复性好及产率高等优点。实验目的1.学习金属醇盐水解法制备纳米颗粒的基本原理2.掌握金属醇盐水解法法制备氧化物纳米颗粒的方法3.通过XRD分析，掌握纳米颗粒的宽化效应以及纳米颗粒洁净度的分析方法实验仪器和试剂仪器：电磁搅拌器，烧杯等实验室常用的玻璃仪器。试剂：正硅酸乙酯、蒸馏水、氨水、乙醇。实验原理众所周知，很多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成超微粉。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象即金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的微粉。水解法可划分为无机盐水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等。无机盐水解法是
48、指利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超微粉的方法。它是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。通过控制水解条件来合成单分散球形微粉的方法，广泛的应用于新材料的合成中。喷雾水解法是将一种盐的超微粒子，由情性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺小可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。金属醇盐水解法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。该方法特点是：1）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂
49、，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。2）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，沉淀是氧化物时就可以直接干燥，产物中的氢氧化物、水合物煅烧后成为氧化物粉末。迄今为止，已制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末。本实为金属醇盐水解法制备纳米TiO2粉体。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。图8-1金属醇盐合成的SrTiO3的组分分析由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的
50、组成均一性，符合化学计量组成。金属醇盐水解法的基本步骤分金属醇盐的制备与金属醇盐的水解，其中金属醇盐的制备是金属醇盐水解法的首要步骤，其方法很多，可以通过下列方法可以合成:金属与醇反应：碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M+nROHM(OR)n+1/2H2其中R为有机基因，如烷基C3H7，C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。金属卤化物与醇反应：如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替
51、金属。直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换。为了促进反应进行，则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基团使反应进行到底。例如TiCl4+3C2H5OHTiCl2(OC2H5)2+2HCl加入NH3后的反应TiCl4+4C2H5OH+4NH3Ti(OC2H5)4+4NH4Cl氯化铵可以直接沉淀出来（离子晶体不溶于醇）。金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与直接与醇反应或醇交换反应等获得醇盐。
52、获得金属醇盐后，再将其水解即获得相应的纳米颗粒。金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇盐（需要加碱催化）外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物。迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化粉末，醇盐水解主要分以下几类。由一种金属醇盐水解产物，水解条件不同，沉淀的类型亦不同，例如铅的醇化物，室温下水解生成PbO1/3H2O，而回流下水解则生成PbO沉淀。第二种是复合金属氧化物粉末，金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在。两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：金属醇化物具有MOC键，由于氧
53、原子电负性强MO键表现出强的极性M+O-，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物。这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。如：MORM(OR)nMM(OR)n+1由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。如NiFe(OEt)42，CoFe(OEt)42，ZnFe(OEt)42水解产物，灼烧为NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。金属醇盐混合溶液也是金属醇盐水解法之一。两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇
54、盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉（凝胶为固体煅烧后直接得到粉体）。纳米SiO2为无定型白色粉末,无毒、无味、无污染,表面存在羟基和吸附水,具有粒径小、纯度高、密度低、比表面积大、分散性能好的特点,以及优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能,广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、颜料及催化剂载体等领域,对产品的升级具有重要意义。纳米氧化镁还可作为填料增强剂用于涂料、化妆品、橡胶和塑料。此外,近年来在生物、医学方面也得到了应用。金属醇盐水解法制备纳米TiO2粉体的基本原理为正硅酸乙酯在碱的催化下，与水反应
56、对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。实验目的1.学习沉淀法法制备纳米颗粒的基本原理2.掌握直接沉淀合成法制备氧化物纳米颗粒的方法3.通过XRD、紫外-可见吸收、荧光光谱仪分析，掌握纳米氧化物的结晶度和光物理性能实验仪器与试剂仪器：磁力搅拌器、分析天平、烧杯、抽滤瓶、真空泵、干燥器、烘箱等。试剂：氯化锌、碳酸氢铵、去离子水等实验原理沉淀法是指包含种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂如OH-、C2O42-、CO32-等后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物
57、粉料。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法等。含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O沉淀。经高温(450750)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；用单相共沉淀方法也可制BaZn(C2O4)20.5H2O。这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。例如：用ZrOCl28H20和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2Y2O3的纳米粒子的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl