南京大学地球科学与工程学院、内生金属成矿机制研究国家重点实验室魏海珍团队最近通过实验和理论计算报道了热液成矿系统贵金属迁移和矿化过程银同位素分馏行为和机制：①通过蒸发实验阐明流体沸腾条件下，银从溶液相迁移到蒸汽相过程遵循二阶反应动力学模型；②基于DFT计算量化了热液条件下开放和密封体系气液相分离银同位素分馏行为；③评估了含银矿物与酸性/中碱性成矿流体间平衡分馏，并提出基于常见共生矿物辉银矿和脆银矿单矿物银同位素地质温度计；④探讨银同位素在有效示踪贵金属物源和制约成矿过程中的物理化学条件方面的潜力。
图1.各类矿床、商业产品、银币、环境材料和地质标样及多金属矿床中δ109Ag的变化
流体包裹体、火山气体和实验岩石学均证明，贵金属和贱金属以易挥发的水合硫化物或氯化物为主在岩浆蒸汽中运移富集成矿。因此，量化贵金属迁移活化热力学和动力学以及结晶矿化涉及的物理化学过程（例如：沸腾、冷凝、沉淀以及氧化还原反应等）元素配分行为和同位素分馏机制至关重要。内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室的魏海珍团队为了确定热液矿床中银在不同相态（气相、液相和含银矿物相）之间的运移规律和分馏机制，他们通过蒸发实验确定了开放体系中银在气液相迁移过程符合二阶动力学模型（图2）。依据阿伦尼乌斯定律推导得出酸性和中性溶液条件下迁移反应活化能Eα分别为145.38kJ·mol-1和131.20kJ·mol-1，在高温条件下酸性介质中银迁移到蒸汽相动力学常数较中性流体高出近一个数量级，很好地解释了KawahIjen火山喷出口酸性蒸汽中含有高达ppm量级的金属元素（Scheretal.,2013）。
图2.不同温度和pH条件下溶液中1/n-1/n0与t关系图
理论计算和实验结果均表明，气液相分离过程蒸汽相富集107Ag，溶液相富集109Ag；在开放体系银同位素的动力学分馏遵循瑞利分馏模型。沸腾条件下中性和酸性溶液的分馏因子αliquid-vapor分别为0.99936和0.99985。在封闭体系中汽液相分离过程银同位素平衡分馏公式为103lnαvapor-liquid=-0.0039106/T2-0.0037。上述结果很好地印证了浅成热液脉状Ag-Co-Ni-As矿床中观测到较小的银同位素组成变化范围（δ109Ag=-0.30‰~+0.40‰）。我们通过第一性原理计算了主要含银矿物相的银同位素简约配分函数（图3），受控于银原子与相邻成键原子间键强的大小不同，重同位素（109Ag）在不同矿物中的富集顺序为：深红银矿（Ag3SbS3）>辉银矿（Ag2S）>淡红银矿（Ag3AsS3）>脆银矿（Ag2SbS3）>自然银（Ag）>碘银矿（AgI）>氯银矿（AgCl）。并根据常见共生的辉银矿和脆银矿构建一种新的银同位素地质温度计（103lnαargentite-stephanite=-0.0128106/T2+0.0014），进而更精确推演热液过程的结晶矿化封闭温度（图4）。
图3.常见银矿物平衡银同位素分馏简约配分函数与温度关系（1数据引自FujiiandAlbarède,2018）
图4.（a）不同银矿物的简约配分函数与力常数关系；（b）共生辉银矿与脆银矿的银同位素地质温度计
依据HSAB理论，在pH小于4.5的酸性环境中，银主要以银-氯化合物的形式存在；而在弱酸性环境中以二硫化物为主。结合本研究及FujiiandAlbarède（2018）报道的不同流体构型中银同位素简约配分函数，计算得到了以Cl-和以HS-为主的流体中，矿物与流体间平衡银同位素分馏。此外，在瑞利分馏过程中，随着矿物沉淀发生，残余流体与矿物间银同位素分馏差值逐渐增大，在残余流体份数（f）从1.0降到0.1时，109Agmineral-liquid可以从0.13‰~0.14‰达到0.35‰~0.4‰（图5），这与Arribasetal（2020）报道的深成高温多金属矿中δ109Ag变化范围一致。综合研究表明，相比于迁移过程中汽-液相分离导致的有限的银同位素分馏，矿物沉淀、还原反应以及矿物表面吸附和晶格替换造成矿化沉积过程显著银同位素分馏（图6）。根据本研究认识进展，我们提出对脉石矿物和原生含银单矿物银同位素的精细化研究可以有效示踪贵金属物源和重建成矿过程矿物结晶封闭温度以及流体pH、盐度及氧逸度的演化过程。
图5.（a）银矿物与以HS-为主流体的平衡银同位素分馏与温度关系；（b）银矿物与以Cl-为主流体的平衡银同位素分馏与温度关系；（c）依据瑞利分馏模型计算辉银矿和流体中δ109Ag值的变化，1代表HS-流体，2代表Cl-流体；（d）高斯曲线拟合深成和表生银矿物δ109Ag数据频率分布图（Arribasetal.,2020）
图6.斑岩-浅成热液成矿环境中贵金属迁移和结晶矿化过程银同位素分馏示意图
参考文献：
Arribas,A.,Mathur,R.,Megaw,P.,andArribas,I.(2020)Theisotopiccompositionofsilverinoreminerals.Geochemistry,Geophysics,Geosystems21.
Fujii,T.,andAlbarède,F.(2018)109Ag–107Agfractionationinfluidswithapplicationstooredeposits,archeometry,andcosmochemistry.GeochimicaetCosmochimicaActa,234,37-49.
Scher,S.,Williams-Jones,A.E.,andWilliams-Jones,G.(2013)Fumarolicactivity,acid-sulfatealteration,andhighsulfidationepithermalpreciousmetalmineralizationinthecraterofKawahIjenVolcano,Java,Indonesia.EconomicGeology,108(5),1099-1118.
Williams-Jones,A.E.andMigdisov,A.A.(2014)Experimentalconstraintsonthetransportanddepositionofmetalinore-forminghydrothermalsystems.GeochemicalSociety,15,77-95.