锑作为一种金属元素被高含量吸入会导致中毒,但因其具有独特的化学性能,故在工业生产中应用广泛。目前锑已应用于生产阻燃剂、合金、陶瓷、玻璃、颜料、半导体元件、医药及化工等领域,且大量用于尖端设备和军事装备的制造。由于锑资源十分稀少,因而作为一种战略性矿产、被多国视为战略管控及储备的重要物质。
危险的稀有金属
17、18世纪的欧洲,流行着一种用锑制成的杯子叫做“催吐杯”,之所以能把人催吐是因为杯子中的锑与酒中的酸性物质起反应后会形成“催吐酒石”——酒石酸锑钾,这会使人呕吐或轻微腹泻,于是欧洲医生将锑做成小药丸用作催吐剂和杀死寄生虫的药。由于锑资源稀有,因而锑丸价格非常高一般家庭负担不起,而且不会被人体吸收消化,因此,医生会重复利用回收消毒后的锑丸。这种“永存的药丸”经常被当作传家宝代代相传。
锑丸
锑是世界卫生组织、美国环保局和欧盟认可的全球污染物,知名度虽不及铅、砷、汞等有毒物质,但其毒性也不容小觑,长期接触锑或从事锑行业轻则引起腹部痉挛、恶心腹泻,重则引起肺部炎症、肺功能改变、心肌损伤甚至导致死亡。一般人急性锑中毒后,肺部和肠胃道会率先受损,随后心、肝、肾也会陆续受损。当人长期与锑接触后,会出现头痛、眩晕、咳嗽、厌食、睡眠困难等症状,皮肤上还会长出“锑斑”一般会在3至14天内自动消失。
早在公元前7世纪,巴比伦人就开始用锑酸铅和亚锑酸铅制作颜料拿蒲黄。当时著名的巴比伦国王尼布甲尼撒二世在位间,曾建造了世界七大奇迹之一的空中花园,相传就是用拿蒲黄将宫殿的墙壁漆成黄色,但没过多久,尼布甲尼撒二世就疯了,传言就是锑和铅中毒。锑虽对人体有害,但在人类文明的发展中却扮演着极为重要的角色。
金属锑是氮族元素,它是一种有光泽的银白色金属,熔点630℃,沸点1635℃,有鳞片状晶体结构,常制成棒块、粉等多种形状。锑在地壳中的含量仅为0.0001%,主要以单质或辉矿、方锑矿和锑豬石的形式存在。有七大特性,其一,具有同素异形现象,已知锑有四种同素异形体——一种稳定的金属锑和三种亚稳态锑(爆炸性锑、黑锑、黄锑)。其二,质脆而硬,没有延展性,易脆成粉末,金属锑的结构为层状结构,而每层都包含相连的褶皱六元环结构。合金中添加锑,能显著提高合金的硬度,但若加入过量锑,则会增加合金的脆性。其三,有较好的化学稳定性,锑不溶于水和稀酸中,只溶于王水和浓硝酸中,在浓硫酸中经加热也能溶解,在盐酸中溶解较慢。其四,锑易与很多金属熔合,形成各种不同用途的合金,特别是熔融状态的铅和锡能以任何比例与熔合。其五,锑可生成多种氧化物,其蒸气压较高(即容易挥发)。其六,锑的导电率很低,仅为银的导电率的4.2%,属不良导体。其七,锑具有热缩冷胀的特性由熔融状态变冷时,锑就会结成三方晶系的晶体,其与砷的灰色同素异形体异质同晶,其体积变化极小,是精密铸造的优良材料之一。
锑杯
人类使用锑的历史源远流长,早在公元前3100年的埃及前王朝时代,三硫化二锑已被当作眼影粉使用。此外,人们还在埃及发现了公元前2500年至前2200年间的镀锑铜器。欧洲人万诺乔·比林古乔,于1540年在《火法技艺》中描述了提炼锑的方法。1556年,德国冶金学者阿格里科拉在其著作中,叙述了用矿石熔析生产硫化锑的方法,但当时他将硫化锑误认为锑。欧洲第一个得到金属锑的是德国修道士瓦伦丁,1604年,其所著的《CurrusTriumphalisAntimonii》(直译“凯旋战车锑”)一书出版,书中就介绍了锑与硫化锑的提取方法。书中Antimony的表述,第一次固化为锑的英文名。1777年,德国采矿官员包恩在西班包根发现了天然锑,他把这种辉锑矿焙烧后,变成氧化物,再用碳还原,便得到了金属锑。地壳中自然存在的纯锑,最早是由瑞典科学家和矿区工程师安东·冯·斯瓦伯于1783年记载的,品种样本采集自瑞典西曼兰省萨拉市镇的萨拉银矿。不过,直到1896年,人类才首次制出电解锑。
合金中的“万金油”
锑是电和热的不良导体,在常温下不易氧化,在金属中加入比例不等的锑后,金属的硬度就会加大。因此,锑在合金中的主要作用是增加硬度,因而常被称为金属或合金的硬化剂。金属锑由于其性质特点,除用于电镀外,很少单独使用,多用作其他合金的组元(组元指组成合金最基本的独立物质),可增加其硬度和强度。19世纪初,锑作为铅的增硬剂用于制造子弹、榴弹,可大幅提高威力和穿透力,甚至可击穿装甲板,还能使铅丸在炮弹爆炸时易破裂,增加杀伤力,所以在一战中被称为“战争金属”。
美国人巴比特于1939年发明了耐磨铅锑合金,用于制作轴承的轴瓦,降低机械轴承运转过程中的磨损。二战期间,锑最重要的两个应用就是钨钢制造和铅弹硬化。历经发展,现在已有铅锑合金、锡锑合金、铝锑合金等160余种合金,锑也成为合金中的“万金油”。
可燃物硫化锑是制作弹药引爆器、曳光弹、雷管等武器的关键助燃成分,纯度大于99.9994%的锑对红外线非常敏感,因此,常用来制作红外探测器的组部件。美国第一代的“响尾蛇”空空导弹(以AIM-9B为代表)导引头,采用硫化铅制成,但该导引头引导的“响尾蛇”空空导弹的命中率很低。为提高红外制导空空导弹的命中率,军工科技人员又研制了锑化钢红外导引头。锑化钢是一种由钢和锑元素组成的化合物,可由钢和锑两种单质高温反应制得,用于制光伏型或光导型单元、多元及焦平面红外探测器及磁敏器件。锑化钢具有极窄的禁带宽度、极小的电子有效质量和极高的电子迁移率,其在3至5微米光谱范围内拥有近乎百分之百的量子效率使其成为制备中波红外探测器的首选材料,常用于热成像相机、前视红外探测系统、红外制导系统和红外天文学等领域。由于锑化钢红外探测器能区分红外线较细微的差别,即使敌机背对太阳方向,锑化钢导引头也会区别机身与太阳各自产生的红外强度,这样就可迎头攻击了。美国从第三代“响尾蛇”(以AIM-9L为代表)开始使用锑化钢导引头,英国在马岛战争前就从美国购买了一批AIM-9L配备给“鹞”式战机,击落不少阿根廷战机。
AIM-9L“响尾蛇”导弹
随着技术进步,现在的锑化钢导引头已采用阵列式,把光感器件做得极小再有序排列,如400×300、640×512等单元基阵。目前,装有锑化钢导引头的第三代红外格斗弹的装备量有数万枚之多,由于技术成熟稳定,其对抗第四代战斗机时依然有效,因此仍是各国空对空导弹的主力。
不仅如此,锑还在能源领域应用广泛。19世纪末到20世纪初,锑被广泛应用于铅酸电池中,这也导致一战和二战时的锑产量急剧增长。含锑的铅做蓄电池板栅、铅板及接头零件不仅能增强电池板栅硬度、耐腐性,还能降低合金熔点,为必要的机械强度和可塑造性提供保障。锑反常的“热缩冷胀”属性可进一步降低膨胀系数,使板栅制造的质量和精度大增。
众里寻锑千百度
辉锑矿石
目前,锑产业链可分为上游锑矿、中游冶炼、下游加工和终端应用四个部分。其中,上游锑矿,为原材料及初级产业,原材料是指含有锑资源的方锑矿、辉锑矿、锑华和锑赫石等。初级产业,是指将原材料加工为高品质的锑矿石的过程。中游冶炼,为深加工产业,主要是将锑矿石通过挥发焙烧、熔炼、电解精炼、反射炉熔析等方式加工为三氧化二锑、三硫化二锑、锑合金、高纯锑等化合物或金属。锑的冶炼工艺主要分为火法、湿法工艺,工艺的选择取决于矿石种类。通常脆硫铅锑矿用熔池熔炼技术,金锑共生矿用分离提取技术,单一硫化锑矿用挥发熔炼技术等。锑矿冶炼的主要产物是锑锭,作为合金的硬化剂用于冶金、蓄电池及军工等工业,也是生产氧化锑的原料。下游加工,主要是将锑资源经过冶炼加工得到精锑、锑白(三氧化二锑)、锑酸钠、乙二醇锑、生锑(三硫化锑)等多种产品,可生产防火涂料、蓄电池、玻璃澄清剂、催化剂、兽药等应用产品。终端应用,主要是锑最终在阻燃、合金、蓄电池、化学、医药、玻璃陶瓷、军工等领域的应用。锑的稀缺性决定了在整条产业链中,上游锑矿就是整条链路的瓶颈,谁掌握了源头,谁就能掌控命脉。
与铁、铜、铝等普通金属不同,锑制品使用后几乎不可回收或难以回收,目前仅蓄电池中的部分铅锑合金板栅可实现回收,且回收再生量十分有限。而锑又是现代工业中不可缺少的基础原料,在一些重要应用领域几乎无可替代。鉴于锑的稀缺性、欧盟早在2010年就将锑列入14种供应紧缺的矿产原料名单之首,美国也在2018年将锑列入35种最关键的矿产清单,对锑资源只勘探不开采。中美贸易摩擦期间,美国更是将锑从加税清单移除,这也从侧面印证了美国对锑资源进口的依赖。在国际地缘局势紧张的当下,锑作为一种稀缺的难以再生但应用广泛的资源,各国必然加紧对其管控和储备,预计锑资源开发和出口或将长期受限,未来锑金属供给端的紧张形势也会愈加严峻。