7月3日，北京大学张文雄教授团队以“Cross-carbanioncouplingatarare-earthcenter”为题发表最新成果。研究人员利用稀土-二烯的氧化还原协同作用，在三价稀土中心上实现了二烯基负离子和苄基负离子的交叉偶联反应。该成果为发展稀土介导的交叉亲核偶联反应提供了新的启示。研究发表于CellPress细胞出版社旗下期刊CellReportsPhysicalScience（最新影响因子：8.9）上。
第一作者：刘威、赵娅琦
通讯作者：张文雄
通讯单位：北京大学
研究亮点：
1.发现了稀土金属有机化学新的基元反应：交叉碳负离子偶联。
2.稀土金属不变价的前体下，利用稀土金属-二烯配体氧化还原协同作用，实现了稀土金属介导的类还原消除过程。
过渡金属促进的还原消除是一个经典的基元反应，在该过程中，过渡金属中心获得两个电子，两个碳负离子失去一对电子后形成一根碳碳键。与之相比，三价稀土价态稳定，不容易获得两个电子形成一价稀土，因此，还原消除在稀土金属有机化学里是缺失的。尽管人们已经合成了超过400种含双碳负离子的稀土金属有机化合物，通过稀土中心上的还原消除型反应得到碳-碳偶联产物迄今未见报道。
有鉴于此，北京大学张文雄教授等人提出利用金属-配体氧化还原协同策略来实现稀土中心上的类还原消除，从而实现两个碳负离子的交叉偶联。在之前的研究工作中，他们发现二烯骨架可以接受来自金属或双锂试剂的电子（Chem.Sci.2017,8,6852；Chem.Sci.2018,9,560；J.Am.Chem.Soc.2020,142,10705；CellRep.Phys.Sci.2022,3,100831.）。基于此，他们利用稀土-二烯的氧化还原协同作用，在三价稀土中心上实现了二烯基负离子和苄基负离子的交叉偶联反应。其中，二烯基负离子既是偶联片段，又作为电子储存体。
图1.金属中心上的碳负离子偶联反应。
反应发现与机理探究
图2.反应发现、机理研究和普适性论证。
合成上的应用
最后，他们实现了稀土介导的1,4-二锂-1,3-丁二烯1与2-烷基吡啶偶联制备吡啶苄位二烯化产物6的一锅三步合成循环。其中，多种不同取代基的双锂化合物均能以中等收率得到最终产物，同时以较高的收率回收脒基二氯化镥。类似地，还开发了用于氮杂芳烃苄位烯丙基化的“半催化”循环，以1a和3a作为模板底物，一锅内循环三次后，能以71%的总收率得到目标产物。合成循环和“半催化”循环的开发，表明稀土中心上的交叉碳负离子偶联具有潜在的合成应用。
图3.合成循环与“半催化”循环。
小结
该工作利用稀土金属-配体氧化还原协同作用，实现了三价稀土中心上基于还原消除型机制的交叉碳负离子偶联反应，并论证了这一新的关键基元反应的普适性和拓展了其在合成化学上的应用，为发展稀土介导的交叉亲核偶联反应提供了新的启示。