Table1.Oxygenreductionreactionequationandstandardequilibriumpotential
Figure1.Schematicdiagramofoxygenreductionreactionmechanismunderacidicconditions
式(5)~(7)中：Ir为环盘电流；Id为圆盘电流；N为环盘电极收集效率，通常由RRDE电极采用铁氰化钾法进行测定；C为H2O2浓度(mol/L)；V为电解液体积(L)；F为法拉第常数(96485c/mol)。
通过计算得到的催化剂在反应中的转移电子数越接近2、过氧化氢的选择性越高则说明氧气更倾向于通过二电子过程生成过氧化氢，催化剂的性能也就越好。同时在同一构型的反应体系内，法拉第效率越高则电流效率越高，也能反应更优的催化剂氧还原性能。
Figure2.SchematicdiagramofRRDEdeviceinathreeelectrodeelectrochemicalbattery
3.主要影响因素
电催化氧还原制备H2O2受到许多因素影响，突出的是电极材料及其负载的催化剂、电解池溶液体系和电解池的构型，各影响因素之间存在着一定的相互作用，优化相互影响对高效电催化制H2O2十分重要。
3.1.电解池构型
合理的电解池构型可以平衡反应的进行，更易于H2O2的生成与减少产物分解。
经典的H电池是一种常见的氧还原制H2O2电解池，但该装置产量很低，通常用于实验室研究。除催化剂性能因素外，O2在电解质中的低溶解度、电极表面附近的H2O2浓度局部过高导致分解可能是限制产率的重要影响因素。在氧气溶解度低的问题上，通常采取更改电极材料的方式改进，目前使用更多的是在气体扩散电极上通过滴铸、喷枪、电沉积或压缩催化剂材料的方式来制备工作阴极。而为了防止电极表面附近H2O2的浓度过高，常见的解决思路为使用具膜电解池或分隔型电解池，控制反应器内物质的流入和流出。
Figure3.Schematicdiagramofmembranebatterystructure
Figure4.ProductionprocessofmembraneelectrolysisH2O2deviceusingsolidelectrolyte
Figure5.MembranefreeelectrocatalyticgenerationofH2O2flowcell
Figure6.AthreecompartmentelectrocatalyticdeviceforproducingH2O2
综合考虑，H2O2生成装置应达到以下要求：
①装置选材要求稳定，H2O2的分解尽量最小化，产品交叉应尽量减少，防止生成的H2O2进一步被氧化，同时利于收集产品。
②装置在足够高的电流密度和较低的应用电池电位下运行，以实现较大的生产速率和较高的电流效率。
③接近环境条件的温度和压力下运行以降低能源消耗。
3.2.体系pH值
电解质的pH值强烈影响不同ORR催化剂的活性和选择性。对于贵金属基催化剂，通常在酸性环境中表现出更优异的性能。对于碳基催化剂，通常在碱性电解质中具有高选择性和起始电位，但这也并不绝对，也有学者报道了在酸性条件下性能更好的碳基催化剂，碳基催化剂的构型、掺杂和功能化的不同拥有不同的电解质，可根据应用需要对催化剂进行主观筛选与改造。对于单原子催化剂，可以通过改变不同pH值来调节SACs的活性和选择性。
结合使用条件，如消毒对象在不同酸碱环境中的消毒效果，选择适宜的电解质pH值和在此条件下的高选择性催化剂，能够获得更为优异的消毒效果；通过对催化剂的改造，得到可在更宽泛范围内使用的高选择性催化剂将是今后研究的重点方向。
4.催化剂
近年来，人们提出了各种有前景的H2O2电催化剂：包括最早应用、选择性高的贵金属及其合金催化剂，原子利用率高、易于调控的单原子催化剂和成本低廉、易于改造的碳基催化剂等。
4.1.贵金属基催化剂
贵金属曾是最有前途的通过2eORR生产H2O2的电催化剂，它具有过电位小、选择性高和稳定性好的优点。为了提高2e的催化性能，研究主要集中在贵金属基催化剂的结构调控上，包括电子结构、粒径、缺陷和晶粒、载体材料类型、官能团等。
4.1.1.杂原子掺杂贵金属催化剂
通过掺入非金属原子可以改变贵金属的电子结构与晶粒形态，从而调控其催化性能。Chang[7]等人报道了一种Pdδ+-OCNT电催化剂，在酸性电解质中对2eORR成H2O2具有近100%的选择性。X射线衍射结构表征分析和DFT计算表明，部分氧化的Pd团簇与氧功能化的CNT底物之间的协同作用是高2eORR催化活性的关键。非金属元素掺杂催化活性中心的发现为之后的单原子催化剂的原子分散奠定了理论基础。
4.1.2.贵金属合金催化剂
贵金属合金具有两种(或更多)不同氧结合能的金属，通常对2eORR有优异的电化学催化活性。Siahrostami[8]等首次报道了Pt-Hg纳米颗粒催化活性达96%。Zheng[9]等人报道了一种Au-Pt-NiNRs三元金属催化剂，表现出95%的高催化选择性。加入更为低廉的金属成为合金，不但提高了催化活性，还降低了催化剂的成本，对于ORR制备H2O2的商业推广有一定的进步意义。
4.2.单原子催化剂(SACs)
单原子催化剂(SACs)是一种活性位点为分散的金属单原子的新兴催化剂[10]，具有金属原子利用率高、稳定性高、选择性好的优点。
4.2.1.具中心金属原子的SACs
金属原子中心一般被认为是ORR的活性位点[10]。Shen等人[11]报道了一种新的离子交换方法用于合成嵌入在一个特殊的空心CuSx载体中的单原子Pt位点催化剂(h-Pt1-CuSx)，该催化剂能使分离的铂原子浓度保持在24.8%，在高氯酸电解质中、0.05~0.7V的较宽电位范围内选择性高达92~96%。作者根据软硬酸碱(HSAB)理论，利用Pt和S之间具有共价特性、Pt-S键可以优先形成的特征，通过S原子的引入防止Pt-Pt键的形成，成功地获得了一种原子分散的铂催化剂。
4.2.2.原子分散金属与配位原子形成的SACs
具有原子分散金属阳离子的氮掺杂碳材料(M-N-C、M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu)是一种电催化领域的新兴材料家族。
Co-N-C催化剂是一种优良的ORR催化剂，酸性条件下对H2O2选择性可达到90%，DFT计算指出通过配位方式与N结合的中心Co原子是ORR生成H2O2的活性中心。类似的可作为配位中心金属的还有Fe、Ni、Cu、Mn和Pd等，其形成的M-N-C催化剂均显示出一定的H2O2选择性[12]。
2eORR的性能还可以通过氧官能团来进一步调整。SACs中的过渡金属位点通常与O2表现出很强的键合，而氧官能团通常对改善ORR动力学的能力有限，并导致高过电位，过高电位对催化剂的性能又会有负影响。因此，Li等[13]提出了一种可行的Co-Nix-C原子位点和氧官能团共改性策略，以合成一种具有过氧化氢电合成选择性的无缺陷电催化剂。通过四水合乙酸钴(II)的热解和氧化，合成了具有原子Co-Nx-C位点和氧官能团的碳基电催化剂(Co-POC-O)。结果表明，Co-POC-O对2eORR过程具有80%的高选择性和很强的反应活性(O2饱和、电解液为0.10MKOH、电压0.79VRHE、电流1mA/cm2)，机理研究表明，Co-Nx-C原子位点和氧官能团分别有助于过氧化氢电合成的反应活性和选择性。韩国基础科学研究所(IBS)纳米研究中心的学者发现Co-N4催化性质可以通过微调其周围原子构型来调整优化，利用这一原理，他们设计并合成了优异的Co-N4类单原子电催化剂，并对其进行氧功能化，得到的Co1-NG(O)催化剂中，最佳钴含量为1.4wt%，在酸性(0.1mol/LHClO4)、中性(0.1mol/LPBS)和碱性(0.1mol/LKOH)电解液中均能高效产生H2O2，选择性约为80%[14]。
4.3.碳基催化剂
在20世纪70年代末，Oloman等[15]使用石墨颗粒作为催化剂用于催化H2O2的电化学合成，以此证明碳材料是可能的电催化氧还原催化剂。但是纯碳材料选择性低，通过对碳基材料进行修饰或者改性可提高ORR催化性能。目前普遍采取的改性方法有杂原子掺杂、引入官能团、构建不同形貌或缺陷等。
4.3.1.杂原子掺杂碳材料
N、F、S等杂原子掺杂到碳材料催化剂中用以提高2eORR性能被广泛研究。
4.3.2.表面氧功能化碳材料
碳基材料表面的氧官能团对H2O2生成的活性和选择性有很大的影响。
4.3.3.不同形貌、结构与缺陷的碳材料
碳材料催化剂的形貌和缺陷对2eORR选择性也很重要。
Table2.Summaryoftheperformanceoftwoelectronoxygenreductioncatalysts
5.结语
电催化氧还原原理制备过氧化氢工艺流程简洁、安全绿色，可解决现有蒽醌法生产H2O2存在的工艺复杂、污染环境的缺陷，同时氧还原反应设备可以小型化发展的优势使其能够根据需要现场制备，可以克服高浓度液体H2O2作为一类危险化学品运输受限的困难，具有较广的发展前景。ORR制过氧化氢受到诸多因素限制，其中装置构型、pH值与催化剂对生产效率影响较大，研究重点集中于催化剂的性能优化。未来从反应原理出发，通过原子掺杂、官能团加成、结构定向改造等方式设计制备更加高效、廉价、长效的反应催化剂，结合适宜的介质体系与反应装置，平衡ORR反应进行，提高H2O2选择性，将对工业化电催化氧还原生产过氧化氢起到积极推进作用。
过氧化氢作为环境友好的消毒剂在生化消毒领域研究深入，应用广泛。用钼酸盐作为H2O2活化剂，可以将活化为过酸活性氧，如遇钼酸钠的复配溶液对芥子气模拟剂2-CEES的氧化消毒能力与单一溶液相比有明显提高，反应速率提升近4倍[36]；TAED活化H2O2可以产生氧化性更强的过氧乙酸，可以在5min内达到对HD、VX、GD消毒彻底的效果[37]；H2O2在乙酰胍的活化下可以产生过氧亚酰胺，对军用化学毒剂和甲拌磷、对氧磷、乙硫醇、乙硫醚等含磷、含硫危险化学品及氰化物等均可进行彻底消毒[38]。如果采用电催化方式实现现场制备高浓度H2O2，可以有效解决H2O2在存储、运输中存在的安全隐患，有望应用于特种危险化学品的洗消处置行动。