导读：科学永远不会过时，过时的只有不能与新时代相匹配的观念、方法和能力。高分子材料问世至今，已超过百年历史。作为一类不折不扣的经典材料，高分子材料在社会生活的方方面面做出了重要贡献。当今世界，新材料层出不穷，在不少人眼中，以高分子为代表的传统材料的研究似乎少有人问津。实际上，有很多科学家和工程师，一直在推动高分子材料的不断更新，不断改造传统，引领前沿。
一、改造传统丨在老课题中实现新突破
简介：传统课题的热度大多不高不低，但却有着持久的生命力，很重要的原因之一是其与实际生产生活紧密挂钩。同样地，高分子材料领域的传统课题也不少，但真正能被《Nature》《Science》青睐的传统课题往往具有重要实际价值，例如塑料回收、高性能聚合物、分离用高分子材料等方向。下面，我们一起回顾这些重点领域的研究进展。
1.塑料回收之路，道阻且长
犹记得2018年底，Science、Nature和美国化学会C&EN各自发布年度重大事件，塑料污染均赫然在列。塑料污染，到底有多厉害？废弃塑料的循环回收利用之路，到底有多艰难？
塑料回用到底有多难？
传统来讲，塑料是一种能在光，水，热等环境条件下稳定存在的合成聚合物。一般来说，塑料分为热塑性和热固性两大类。热固性材料中，聚合物分子通过共价键永久交联，而热塑性塑料则是一类缺乏分子交联的聚合物。因此，热固性塑料比热塑性塑料具有更好的耐溶剂性和热力学性能，是目前使用最广泛的塑料，占全球塑料生产的15-20％。
正是基于其优异的物理化学性质，热固性材料在高温电子设备或汽车领域具有广泛而诱人的应用前景；也正是基于其优异的物理化学性质，热固性塑料是最难回收利用的塑料。因为，它太稳定了，很难通过热熔化或着溶液处理进行再成形以便循环利用。
虽然原则上来讲，热固性材料也可以回收利用，但后处理成本高，能耗大，再生重塑品质差。目前，热固性废弃塑料不易回收是一个不争的事实，所产生的严峻的环境问题，给全球经济造成了相当大的损失，并加速了自然资源的日渐枯竭。
热固性塑料回用探索之路
为了开发可以循环使用的热固性塑料，以节能的方式重塑而不会影响材料的优异耐化学性和耐热性，全球科学家想尽了办法。
2011年，法国科学家LudwikLeibler带领的研究团队利用可重组的聚合物网络设计了一种成为玻璃陶瓷的热固性塑料。这种材料具有类似玻璃的流动性，可在加热时流动，因为共价键可在高温下发生重构。这使得玻璃陶瓷可以像热塑性塑料一样通过热处理再成形并最终回收利用，保留原始材料的力学性能。但是，由于在再加工过程中经常需要高温，导致动态热固性材料在每个使用周期都会降低效用。
图1.交换反应实现分子结构拓扑重排
2014年，来自IBM的JeannetteM.García和JamesL.Hedrick团队报道了一种可在酸性条件下低温解聚的热固性材料。这使得废弃塑料可以解聚成单体回收并用于重塑塑料，在闭环循环中使用。
图2.可逆的热固性塑料
2018年，来自科罗拉多州立大学的EugeneY.-X.Chen团队开发了一种基于衍生自γ-丁内酯的五元环环状单体的聚合物，该聚合物可在环境温度和温和条件下生产。高分子量聚合物表现出高结晶度和热稳定性，在加热或氯化锌催化剂存在的较低温度下，聚合物可以解聚成起始单体并因此再循环到新材料中。
图3.可循环利用的塑料
然而，在实际应用之前，还需要开发能够产生100％单体转化率的聚合物，提高化学品的可持续性并使其适用于工业规模的工艺，并找到在混合塑料废料中解聚热固性材料的方法。
再下一城
2019年4月22日，NatureChemistry报道了来自美国劳伦斯伯克利国家实验室BrettA.Helms教授带领的团队关于可循环回收的热固性塑料的最新成果。
研究团队通过二酮胺（diketoenamines）的共价连接，开发了一种可在材料的聚合物网络中重组的热固性材料。基于二酮胺键形成的动态交联网络，几乎是在无溶剂的原材料中自发形成的，原则上可用于制造许多类似材料。除此之外，二酮胺能够使塑料在节能工艺中再生原始单体实现再循环，用于制造与原始材料几乎相同的热固性塑料。
图4.动态共价键
考虑到废弃塑料中往往含有大量添加剂，譬如玻璃纤维，着色剂或阻燃剂。进一步，研究团队研究了在添加剂存在的条件下塑料的解聚行为。研究发现，添加剂并没有污染所回收的单体。这表明解聚方法有望用于回收纤维增强塑料，这种复合材料的回收方法也是该领域的最大挑战之一。
图5.回收纤维增强塑料
未来之路
无论是这项最新技术，还是之前的大量研究成果，都为制备完全可回收的热固性材料开辟了研究途径，并提出了更苛刻的技术和产业化问题。从实验结果到商业和工业流程的转换，至少还有回答以下几个关键问题：
1）克级聚合反应的塑料制造工艺拓展到工业规模是否具有可行性？
2）使用大量的酸性和碱性水来回收和净化单体，是否能满足环保要求？
3）与现有聚合物相比，这些全新的下一代塑料的成本和效益的整个生命周期评估是否脱颖而出？
参考文献：
[1]CoralieJehanno,HaritzSardon.Dynamicpolymernetworkpointsthewaytotrulyrecyclableplastics.Nature2019,568,467-468.
[2]DamienMontarnal,LudwikLeibleretal.Silica-LikeMalleableMaterialsfromPermanentOrganicNetworks.Science2011,334,965-968.
[3]JeannetteM.García,JamesL.Hedricketal.Recyclable,StrongThermosetsandOrganogelsviaParaformaldehydeCondensationwithDiamines.Science2014,344,732-735.
[4]TimothyE.Long.TowardRecyclableThermosets.Science2014,344,706-707.
[5]Jian-BoZhu，EugeneY.-X.Chenetal.Asyntheticpolymersystemwithrepeatablechemicalrecyclability.Science2018,360,398-403.
[6]HaritzSardon,AndrewP.Dove.Plasticsrecyclingwithadifference.Science2018,360,380-381.
[7]PeterR.Christensen,BrettA.Helmsetal.Closed-looprecyclingofplasticsenabledbydynamiccovalentdiketoenaminebonds.NatureChemistry2019.
2.高性能材料新工艺
德国阿尔伯特-爱因斯坦大学的MatthiasBeller教授及其合作者报道了一种不需要硝酸就可以生产己二酸的全新工艺，他们采用单步钯催化体系实现了丁二烯双羰基化一步制己二酸酯，该催化体系具有高活性、高选择性以及通用性等特点，解决了科学界和工业界数十年来的难题。
本文要点：
要点1.丁二烯选择性双羰基化制己二酮酸及其衍生物需要两个连续的和非选择性羰基化达到以戊烯酸为中间体的目标产物。如下图所示，该催化过程存在多个挑战：(i)催化剂必须在二烯基板上促进两种不同的羰基化反应(这是以前无法实现的)；(ii)线性二羰基化产物必须是选择性的形成，尽管最初形成的单羰基化中间体到末端烯烃的异构化在热力学上特别不利；(iii)其他副反应如端粒化、氢烷氧基化和共聚合必须被抑制。
要点2.通过使用碱基修饰的1,2-双[(二叔丁基膦)甲基]苯配体(L1，dtbpx)衍生物来实现1,3-丁二烯的选择性二羰基化，从而用于甲基丙烯酸甲酯的批量生产。对该配体的初步优化研究显示，在120°C和40barCO条件下，以对甲苯磺酸为辅助催化剂制备线性己二酸二丁酯4a的活性较低，但选择性较好。为了提高催化剂的性能，对dtbpx衍生物L2和L3进行了测试。然而，没有观察到活性的增加。因此，在这个特定的配体骨架上加入合适的碱基，应该会增加相应的钯催化系统在烷氧羰基化反应中的活性。事实上，使用L4大大增加了二酯的活性和产量(77%)，但代价是选择性不足(48%)。考虑L4适当的反应性和L1合适的选择性,设计了配体L5(HeMaRaphos)。1,3-丁二烯的二羰基化反应在HeMaRaphos和Pd(II)三氟乙酸[Pd(TFA)2]的存在下进行，己二酸二酯的收率为85%，线性选择性为97%。
要点3.为了了解HeMaRaphos对钯催化剂性能的影响，该团队进行了动力学监测实验。在前半个小时，在Pd(TFA)2、L5和对甲苯磺酸(PTSA)的原位混合物中观察到活性钯氢化物的形成。然后，进行烷氧羰基化反应，选择性地合成正丁基-3-烯酸正丁酯3a。该中间体在90分钟后不断积累，达到最大产量50%左右，此时停止反应，可以从反应混合物中分离出3a，同时活性催化剂也促进了烯烃异构化。由于其快速转化为线性己二酸二酯，未检测到末端烯烃正丁基戊-4-烯酸酯3c。其次，对钯前体、酸、温度、压力的影响进行了详细的优化研究，进一步提高了工艺的实用性。目标产物酯的产率为88~95%，线性选择性为97%。例如，在没有额外溶剂的情况下，反应可以在>200-g的范围内进行，Pd负荷仅为0.05mol%。除了在化工产业中1,3-丁二烯的二羰基化的特殊重要性，这种方法也为精细化工生产中其他二烯的价格稳定提供了解决方法。为了展示该催化剂体系的通用性，该团队使用了15种不同的二烯烃和30多种醇合成具有高选择性和产率的对应的二酯。例如，几个线性共轭二烯1a到1f表现出良好的反应活性和区域选择性。即使对于内部共轭双键(1f)，异构化反应也优先生成末端产物。
该工作提出了一种经济环保的己二酸及其酯的制备替代途径，单步钯催化体系用于丁二烯的双羰基化制己二酸酯，其中钯催化剂将一氧化碳添加到丁二烯的每个末端，没有副产物，具有较高的活性和选择性。该策略具有巨大的工艺应用前景，但在实际应用前，还需要解决诸如提高催化剂的长期稳定性、寻找更简单有效的配体、催化剂的负荷量和贵金属的回收等问题。
图1.利用1,3-丁二烯合成己二酸酯的反应网络
图2.钯催化1,3-丁二烯二羰基化的配体优化
图3.钯催化的1,2-和1,3-二烯的二羰基化反应
1.JiYang,JiawangLiu,HelfriedNeumann,RobertFranke,RalfJackstell,MatthiasBeller.Directsynthesisofadipicacidestersviapalladium-catalyzedcarbonylationof1,3-dienes.Science,2019.
DOI:10.1126/science.aaz1293
2.ThomasSchaub.Producingadipicacidwithoutthenitrousoxide.Science,2019.
DOI:10.1126/science.aaz6459
近年来，得益于纳米技术的快速发展，静电纺丝制得的单根纤维可以同时是实现较好的强度和韧性。但是，几乎所有纳米材料都存在的一个通病是，一旦纳米材料组装或集成到宏观尺度，就会导致某些性能的降低，碳纤维也是如此。
德国拜罗伊特大学AndreasGreiner团队及其合作者发现，一种简单的策略可以同时增加PAN基纤维的拉伸强度和韧性。
要点1.AndreasGreiner团队巧妙综合了化学方法和物理方法，通过少量（0-6wt％）PEG-BA的改性，实现了多纤维聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共纤维的力学性能的提高，所得到的纤维比强度为0.76-1.27GPag-1cm-1，韧性为118至166Jg-1，在纤维的比强度（拉伸强度除以密度）与韧性之间的平衡方面迈出了一大步。
要点2.作者认为，这种改进主要得益于纺丝过程中原纤维之间的点击化学交联反应，以及在张力作用下进行的退火，这种退火将纤维结晶度从56.9％提高到92.4％，这样生产得到的PAN纤维具有接近蜘蛛丝的性能。
如何将这些电纺多原丝纱线碳化，并测量所得的碳纤维性能是后面面临的新的挑战，总之，结合许多上述策略，我们终将开发出具有前所未有性能的新一代高性能碳纤维。
1.XiaojianLiaoetal.Highstrengthincombinationwithhightoughnessinrobustandsustainablepolymericmaterials.Science2019,366,1376-1379.
2.BronwynFox.Makingstrongercarbon-fiberprecursors.Science2019,366,1314-1315.
Nature：交联离子低聚物，作为碳酸钙的合适前体
无机材料在社会中起着至关重要的作用，包括建筑结构，光学设备，机械工程以及作为生物材料的。但是，无机材料的制造受到经典结晶的限制，经典结晶通常会产生粉末，而不是具有连续结构的整料。为了改善无机材料的结构，已经提出了几种能够实现非经典结晶的前体，例如预成核簇，致密液滴，聚合物诱导的液体前体相和纳米颗粒。但是这些前体在整料制备中的大规模应用受到可用性和实际考虑的限制。受可通过交联单体或低聚物的材料的可加工性的启发，浙江大学唐睿康团队通过交联离子低聚物构建连续结构的无机材料的过程。
要点1.以碳酸钙为模型，获得了大量具有可控制分子量的低聚物（CaCO3）n，其中三乙胺用作封端剂以稳定低聚物。除去三乙胺可引发（CaCO3）n低聚物的交联，从而快速构建纯整体式碳酸钙，甚至具有连续内部结构的单晶。
要点2.低聚物前体的流体状行为使其易于加工或模塑成形状，甚至对于具有结构复杂性和可变形态的材料也是如此。该策略来自经典的无机和高分子化学的融合，并使用相同的交联过程来制造材料。
ZhaomingLiu,ChangyuShao,BiaoJin,ZhisenZhang,YueqiZhao,XurongXu&RuikangTang.Crosslinkingionicoligomersasconformableprecursorstocalciumcarbonate.Nature.2019
3.分离，分离！
Science：碳分子筛膜反渗透分离苯系异构体！
在化工领域，对于具有相似尺寸和物理性质的有机分子的分离，往往需要耗费大量能量，而且分离效果不佳。在传统生产过程中，大约40%-60%的能量用于分离和纯化，膜分离是现有的能大量降低能耗的新型液体分离技术之一。
有鉴于此，Koh等人受水溶液反渗透的启发，报道了一种室温下高效分离二甲苯异构体的碳分子筛中空纤维膜。研究人员利用一锅法进行高分子前驱体的交联，用于保护碳化过程中热诱导的结构重排所形成的多孔形貌。透过性测试表明，动力学直径差异小于0.1nm的苯系衍生物，譬如对于邻二甲苯和对外二甲苯，单组分的选择透过性比例可超过25。在室温条件下，等摩尔的混合液经过这种碳分子筛膜之后，对二甲苯可浓缩至81mol%，并且不发生相变。
图1.碳分子筛膜的制备过程和表征
图2.碳分子筛膜的分离性能
Dong-YeunKoh,RyanP.Livelyetal.Reverseosmosismoleculardifferentiationoforganicliquidsusingcarbonmolecularsievemembranes.Science2016,353,804-807.
DOI:10.1126/science.aaf1343
Nature：有机废水处理神器—β-环糊精！
水体污染已经成为全球环境治理的重大问题之一，其中农药、医药、化妆品等有机污染物废水尤其是治理难点！目前，工业上去除废水中有机物最常用的方法之一就是活性炭吸附，该方法操作简便、价格便宜，还可以将活性炭进行脱附后重复使用。
同时，该方法也存在这样一些问题：1）吸附速度较慢；2）对于相对亲水的有机污染物去除效果不明显；3）活性炭再生需要消耗大量能量，成本较高，而且再生之后的吸附效果也会有所降低。
廉价、持续性地生成葡萄糖超分子大环来吸附有机物，不溶于水的高分子β-环糊精，貌似是一个不错的新选择。β-环糊精吸附有机污染物的原理是与有机物形成主-客体分子的复合物，然而，目前交联型β-环糊精比表面积较低，去除效果难以和活性炭媲美！
有鉴于此，康奈尔大学的WilliamR.Dichtel等人利用芳香基团使β-环糊精交联耦合，得到了一种比表面积高达250m2/g的3D介孔β-环糊精高分子。该材料对多种有机污染物的吸附速率常数是活性炭的15-200倍，在温和条件下冲洗后可以多次重复利用而性能不发生明显降低。通过和商业上领先的活性炭材料对比，这种β-环糊精高分子对实际环境中的有机污染物的去除表现出更好的性能。
研究人员表示，这种β-环糊精高分子材料易于工业化制备，成本低廉，经过优化可使价格达到5-25美元/千克，这是常用炭过滤器的价格的一半！该材料不仅可以在家庭水过滤方面使用，还有望用于工业废水处理和生态修复，将极有可能取代活性炭成为下一代新型水处理材料！
图1.亲核芳族取代反应制备介孔β-环糊精高分子
图2.不同吸附材料对双酚A的吸附速率对比
图3.P-CDP对大多数有机污染物都有很高的吸附速率
图4.P-CDP在实际水体中表现出比商业领先的活性炭材料更好的有机污染物去除性能
1.AlaaeddinAlsbaiee,DamianE.Helbling,WilliamR.Dichteletal.Rapidremovaloforganicmicropollutantsfromwaterbyaporousβ-cyclodextrinpolymer.Nature,2015.
2.DavidShultz.Afaster,cheaperwaterfilter,thankstosugar.Nature2015.
二、引领前沿丨改变世界的新技术
4.导电高分子，诺奖荣光
Science：220°还能导电，这个高分子材料不简单！
半导体高分子材料中，电荷载流子以跳跃输运的方式进行移动。原则上来说，这些高分子在高温条件下的导电性更好，而实际上，在高温条件下相互接触的高分子链被破坏，从而导致导电性的急剧下降。近日，美国普渡大学JianguoMei和BrettM.Savoie团队发现，在半导体化高分子中混入一种具有高玻璃化转变温度的绝缘高分子材料，可以形成稳定的半导体通道网络，即便是在220℃，该材料可以保持高导电性。
AristideGumyusenge,BrettM.Savoie,JianguoMeietal.Semiconductingpolymerblendsthatexhibitstablechargetransportathightemperatures.Science2018,362,1131-1134.
DOI:10.1126/science.aau0759
常用的导电聚合物包括聚（3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT），聚苯胺（PANI）和聚吡咯。导电聚合物传统上是作为独立的生物材料合成的，可用于培养细胞或体内植入，将导电聚合物整合到组织中。而已报道的电活性材料和正在开发的可注射神经界面都尚未能靶向特定细胞的。
有鉴于此，斯坦福大学光遗传学之父KarlDeisseroth和鲍哲楠院士等人展示了根据特定细胞类型制造的聚苯胺（PANI）导电聚合物的体内聚合，并改变了细胞膜的电性能。
研究要点：
要点2.为了在活体动物的特定细胞内实现电活性聚合物的生物相容性体内合成，研究人员从聚苯胺（PANI）和聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）的导电聚合物开始。这些聚合物被选择用于水性合成和电子和离子的双重传导，当电子与活细胞连接时，这会降低局部电化学阻抗。即使用化学修饰单体设计了一种单一酶促聚合，其聚合是由一种可以在特定细胞中表达的酶（抗坏血酸过氧化物酶Apex2的人源化版本）触发的。灌注能够通过完整组织扩散的小分子导电聚合物前体（步骤I）之后，在基因靶向酶的反应中心处进行氧化自由基阳离子聚合步骤。由于自由基阳离子在水溶液中的平均扩散长度较短，且所得聚合物的溶解度较低，因此预期合成的导电聚合物将沉积在膜旁的靶细胞上（步骤II）。
要点3.电生理学和行为学分析证实，合理设计、基因靶向的功能性聚合物不仅能保持体外神经元的活力，而且能在自由活动的动物体内（秀丽隐杆线虫(C.elegans)）实现膜特性的重塑和细胞类型特异性行为的调节。
该研究已经在活细胞、组织和动物体内的基因特定的细胞元素上实现了电活性聚合物的化学组装。这种方法可以在生物系统中创建多样化、复杂和功能化的结构和材料。
图|Science
图|具体步骤
图|线虫试验
1.LiuJ,etal.Geneticallytargetedchemicalassemblyoffunctionalmaterialsinlivingcells,tissues,andanimals.Science.2020;367(6484):1372-6.
2.OttoKJ,SchmidtCE.Neuron-targetedelectricalmodulation.Science.2020;367(6484):1303-4.
5.可穿戴器件
鲍哲楠Science：纳米限域助力可穿戴电子器件！
可穿戴电子器件是科幻小说中未来科技产物的代表。多年研究发现，电子器件随着人体运动而发生变形，这就要求可穿戴电子器件同时具有优异的力学性能和电学性能。电子器件中大部分半导体材料都是基于Si，这种刚性材料在弯曲时很容易就折断了。虽然通过精确控制三维形状可提高Si电子器件的柔性，有可能实现可穿戴。但是，高昂的成本使得柔性可穿戴Si电子器件难以最终实现商业化。
以共轭聚合物为代表的有机半导体，则为可拉伸电子器件的发展带来了光明。这些共轭高分子由相同重复单元通过单双键交替形成的长链组成，离域的π电子确保其导电性。虽然已经可以制备出和Si的导电性相当的共轭聚合物，但是在器件层面，导电性还是会有所下降。
如何在器件层面实现高度可拉伸性和高导电性是可穿戴电子器件面临的一个主要问题。有鉴于此，Xu等人报道了一种对半导体聚合物进行纳米限域的方法，利用纳米尺寸效应和界面效应使导电高分子在器件层面的力学性能和导电性同时得到增强。
本文要点
要点1.研究人员通过相分离的方法将纳米纤维状的导电高分子限域包裹于纳米尺度的三维高弹性橡胶基质中。纳米纤维由于团聚形成的相互连接，具有良好的导电性。同时，纳米纤维和变形橡胶之间的界面作用避免了裂缝蔓延。
要点2.研究表明，纳米限域效应起到增强分子动力学、抑制结晶的作用。纳米尺寸效应和界面效应力学性能和导电性同时得到增强，制成的柔性电子器件在双轴拉伸度100%的情况下仍然具有和非晶硅相当的导电性。基于以上发现，研究人员制备了一种仿皮肤的手指可穿戴电子器件模型。
利用基础研究对纳米限域效应的认识，解决了柔性电子器件中力学性能和电学性能的平衡问题，并将对电子皮肤的进一步发展提供借鉴。不管是这种研究方法，还是这项重量级成果，都是值得学习的！
图1.Kirigami方法增强可拉伸性
图2.纳米限域晶体管示意图
图3.全拉伸晶体管性能测试
JieXu,SihongWang,JongWonChung,ZhenanBaoetal.Highlystretchablepolymersemiconductorfilmsthroughthenanoconfinementeffect.Science2017,355,59-64.
DOI:10.1126/science.aah4496
Science：石墨烯纳米复合材料传感器！
有鉴于此，Boland等人将石墨烯和轻度交联的聚硅树脂（俗称橡皮泥）混合，得到一种高性能的电力学传感材料：G-putty。由于基质粘度较低，石墨烯纳米片可在聚硅树脂基质中移动和响应变形，形成移动的网络结构。这种石墨烯-聚合物纳米复合材料受到力学扭曲时就会发生断裂或重构。利用这种不寻常的电力学行为，可以实现高灵敏度的检测变形和压力，甚至能够探测到一个小蜘蛛的脚印压力。
图1.G-putty表征
图2.电力学性能
图3.电力学传感
ConorS.Boland,JonathanN.Colemanetal.Sensitiveelectromechanicalsensorsusingviscoelasticgraphene-polymernanocomposites.Science2016,354,1257-1260.
DOI:10.1126/science.aag2879
Science：可穿戴柔性透明触摸屏出炉！
作为计算机的显示窗口，透明触摸屏，无论是在大型的信息交互面板领域，还是在新一代手机领域，都变得越来越不可或缺。现代社会，人与计算机的关系越来越亲密，科幻电影中不乏将触摸屏集成到人体的例子，这也是未来科技发展的趋势。然而，现有触摸屏大多是基于硬质或易碎电极材料制备，不具有可拉伸性和生物兼容性，难以很好地实现将触摸屏集成到人体的想法。
有鉴于此，Kim等人利用含LiCl的聚丙烯酰胺水凝胶（经水膨胀的交联高分子材料）发明了一种柔性可拉伸的、高透明度的、具有生物兼容性的离子触摸屏。
要点1.这种水凝胶具有较好的柔性，可以在大幅拉伸变形的同时保持触摸灵敏度。研究人员利用表面电容式触摸系统来辨别触摸位置，实现了在1000%区域应变条件下的正常功能性操作。
要点2.由于水凝胶是透明的，触摸屏对可见光的透光率达到98%，可以有效传递光学信息。其中，LiCl用于增强导电性。
要点3.进一步，研究人员在皮肤上集成了一种表皮触摸屏，可用于写字、弹琴和打游戏等功能操作，实现了触摸屏的可穿戴功能。
额，传说中的黑科技时代，就要到来了吗？
图1.集成到皮肤的柔性触摸屏
图2.离子触控板工作原理
Chong-ChanKim1,*Hyun-HeeLee1,*KyuHwanOh,Jeong-YunSun.Highlystretchable,transparentionictouchpanel.Science2016,353,682-687.
DOI:10.1126/science.aaf8810
6.自修复
Science：匙锁互配策略构建高性能自修复材料！
美国克莱姆森大学M.W.Urban课题组报道了一种基于分子链间匙锁互配策略进行自修复的共聚高分子。通过原子转移自由基聚合（ATRP）、自由基聚合、胶体聚合等系列方法，研究人员成功制备得到一系列共聚物。通过调控甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正丁酯（nBA）的摩尔比，最终发现在45/55至50/50比例范围内的共聚物材料具有最佳自修复性能，材料断裂强度可保留原始强度的90%~100%。
M.W.Urban,D.Davydovich,Y.Yang,T.Demir,Y.Zhang,L.Casabianca.Key-and-lockcommodityself-healingcopolymers.Science2018,362,220–225.
DOI:10.1126/science.aat2975
Nature：晶体也可以实现自修复，伸缩自如！
自然界中，有一种普遍存在的铁蛋白（ferritin）晶体。铁蛋白分子具有由24个构筑单元自组装形成的球形笼状结构。在其空腔内部，储存着以水合铁矿的形式存在的铁元素，一旦生物体有需要，铁蛋白就会及时释放出Fe2+。更重要的是，铁蛋白的内部空腔常常被用作纳米反应器，制备具有优异光、磁、催化性能的矿化纳米颗粒。除此之外，它还可以对纳米颗粒进行有3D组装，实现光电、医药、传感等多种优异性能的集成。有鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校的F.AkifTezcan课题组基于铁蛋白开发了一种具有高膨胀性、可自修复的铁蛋白-水凝胶复合材料。
要点1.研究人员首先选择了一种全新形式的铁蛋白：利用钙离子将两个铁蛋白分子的氨基酸侧链桥连到一起。每个铁蛋白分子和相邻的12个分子连接，组装成数十微米长程有序的立方结构晶体。至于柔性材料，研究人员选择了高分子水凝胶，一种吸水的交联高分子网状结构。这两种材料本身都不具有良好的自修复性能，但是联姻之后实现了1+1>2的效果。
要点2.研究人员先将铁蛋白晶体浸渍于水凝胶前驱体溶液中，使前驱体充分扩散到铁蛋白晶格中填满水的空腔中。然后，将晶体转入含有聚合物引发剂的高盐溶液中，使前驱体发生聚合反应，并不至于产生过度膨胀。不到2分钟，铁蛋白晶体空腔内就形成了连续、弹性的水凝胶网络。当把这种复合材料放在水中时，几分钟内就可以膨胀达到200%，且向各个方向均匀扩展。在50分钟以内，晶体晶面形貌都保持不变，也不会将铁元素释放出来。当然，继续过度膨胀还是会导致晶体发生变形，甚至出现裂痕。
要点3.神奇的是，当研究人员将部分膨胀的铁蛋白晶体-水凝胶复合物依次转移到浓的NaCl溶液和CaCl2中时，晶体开始脱水收缩变小，自修复到它原先的形貌和尺寸大小。X-射线分析表明，这种复合的铁蛋白比普通铁蛋白具有更精确的有序结构，这可能是因为聚合物注入导致晶体质量提高。
总之，这项研究发明了一种具有高度可膨胀性的自修复蛋白质-聚合物复合材料，为纳米颗粒3D组装，蛋白晶体质量的提升带来了帮助！
图1.铁蛋白-水凝胶复合材料可逆膨胀与收缩原理
图2.铁蛋白-水凝胶复合材料的结构以及可逆变化
图3.自修复行为
1.LingZhang,F.AkifTezcanetal.Hyperexpandable,self-healingmacromolecularcrystalswithintegratedpolymernetworks.Nature2018,557,86–91.
DOI:10.1038/s41586-018-0057-7
2.FranoisBaneyx.Proteinandgelcombinedtomakehyperexpandablecrystals.Nature2018.
7.生物医学，大显神通
Nature：提高纳米药物生物兼容性！
纳米药物的瓶颈问题之一在于纳米材料的生物兼容性，影响药物的靶向传递和实际治疗效果。有鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校的LiangfangZhang课题组创造性地在高分子纳米颗粒表面包裹一层血小板血浆膜。
要点2.和没有包裹的纳米颗粒相比，这些血小板膜层包裹的纳米颗粒被巨噬细胞吞噬的几率大大减少，并且体内不会产生由纳米颗粒引发的补体激活现象。而且，这种被包裹的纳米颗粒可以选择性吸附和血小板有关的疾病物质，进行特异性的靶向治疗。
这种血小板膜包裹技术使得纳米颗粒具有多方面的生物界面兼容性，为纳米药物靶向输送治疗提供了新方法！
图1.制备血小板膜包裹的纳米颗粒的示意图
图2.血小板膜包裹的纳米颗粒的制备和储存
图3.血小板膜包裹的纳米颗粒的性能表征
图4.吸附到人体和动物体内损伤血管系统
图5.吸附结合血小板有关的病原体
Che-MingJ.Hu,KangZhang,ShuChien,LiangfangZhangetal.Nanoparticlebiointerfacingbyplateletmembranecloaking.Nature2015.
DOI：10.1038/nature15373
Nature：不怕水的胶粘贴片仿生纳米技术！
基于表面之间的机械互锁或分子吸引力的胶粘技术能够耐受液体环境。目前为止，研究人员开发了一系列干的或者湿的胶粘剂，包括：多级次蘑菇状结构或多孔结构、含有纳米颗粒的超分子结构、利用蛋白聚电解质的化学吸附剂等等。
问题在于：1）更简单的制造方法；2）在干燥和潮湿环境中都可以重复使用；3）避免在粘贴表面留下非化学污染。有鉴于此，韩国成均馆大学ChanghyunPang团队报道了一种模仿章鱼吸盘突起设计的仿生纳米结构贴片，可以在干/湿环境中高效使用！
要点1.通过模仿章鱼突起的构筑结构，SangyulBaik等人利用一种简单的、基于溶液相的空气阱技术制造图案化结构，并据此得到相反的结构构筑。
要点2.微米级的圆底使贴片具有更强的吸力，在硅片、玻璃、粗糙皮肤表面，在干燥、潮湿、游行环境均具有可逆、可重复的强胶粘性。大面积硅片转移实验证明，该胶粘贴片不会对表面产生污染。
值得一提的是，这项技术不需要精巧的化学合成和表面修饰操作，非常简便。
图1.章鱼吸盘突起及仿生结构
图2.章鱼吸盘突起仿生结构制造流程
图3.胶粘性能
SangyulBaik,ChanghyunPangetal.Awet-tolerantadhesivepatchinspiredbyprotuberancesinsuctioncupsofoctopi.Nature2017,546,396–400.
DOI:10.1038/nature22382
Nature：胶体纳米颗粒表面图案化！
利用化学或者精确的表面晶畴实现胶体纳米颗粒表面的图案化越来越多地受到重视。这是因为，表面图案化的胶体纳米颗粒可以作为胶体型的“原子”和“分子”用于研究模型溶液体系中的相变过程；或者作为胶体型的“表面活性剂”，用作模板来制备纳米复合材料。在医疗诊断、成像、传感和胶体纳米颗粒的组装、稳定性等领域的研究都具有重要意义！
微米和亚微米级别的补丁型胶体颗粒的制备目前已经非常常见，比较难实现的是：尺寸在几十纳米尺度区间的无机胶体纳米颗粒表面的图案化！纳米颗粒具有优异的光电磁等等性能，这些性能都是受尺寸、形貌决定的。而且，新的组装体可能会产生全新的性质。目前，纳米颗粒表面图案化研究收效甚微。有鉴于此，Choueiri等人报道了利用热力学驱动高分子配体的隔离实现纳米颗粒表面高分子贴片图案化的最新成果！
要点1.研究人员首先制备得到20-80nm的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）或者CPC（氯化十六烷基吡啶）保护的球形Au纳米颗粒，表面配体被巯基封端的聚苯乙烯分子取代（分子量29,000或者50,000）。这种Au纳米颗粒首先分散于DMF中，由于DMF是PS分子的良溶剂，所以，聚苯乙烯分子呈现为规整的毛刷式阵列。然后，往DMF溶剂中加入水，随着溶剂溶解质量变差，Au纳米颗粒表面的巯基聚苯乙烯分子从一个规整的毛刷式阵列，变成固定贴在表面的胶束。胶束型贴片的形成是可逆的，但是通过光学交联之后，可以永久保留在纳米颗粒表面。
要点2.和理论模型比较吻合的是，这种方法可以实际调控每个纳米颗粒表面贴片的尺寸大小，空间分布以及数目。在Au纳米颗粒表面修饰各种不同尺寸、形状和组成的贴片，可以实现不同类型的高分子栓在一起，受不同的外部刺激响应。
总之，这种贴片式的胶体纳米颗粒对于推动胶体纳米技术的整体研究具有很好的借鉴作用！
图1.纳米颗粒表面配体隔离实现贴片图案化
图2.Au纳米颗粒表面贴片形成过程
图3.Au纳米颗粒表面高分子层的结构变化
图4.不同纳米颗粒表面的贴片图案化
图5.图案化纳米颗粒的自组装
RachelleM.Choueiri,EugeniaKumachevaetal.Surfacepatterningofnanoparticleswithpolymerpatches.Nature2016.
DOI:10.1038/nature19089
8.其他
Science：自组装形成中空二维结构！
在现代纳米技术领域，分子和胶束的自组装是一个重要的研究方向。在溶液中，合适的构筑单元必须以高度精确的方式进行组装，才能形成较大的，具有特殊功能的超分子结构材料。自组装形成具有特定长度和组分的一维胶束已经可以实现，然而，自组装形成二维胶束，却仍然存在诸多问题。
有鉴于此，Qiu等人开发了一种巧妙的策略，通过自组装方法制备二维胶束。研究人员利用晶种生长的方法，在圆柱形胶束晶种中加入螺旋结构的晶态嵌段共聚物和均聚物混合物：PFS36-b-P2VP502/PFS20，得到了形貌均匀、尺寸可控、单分散的中空矩形纳米片胶束。该方法中，选择合适的高分子混合物是关键。所形成的矩形二维胶束可用于制备二维实心和空心材料，并用于进一步的功能化处理。
总之，这项工作所形成的二维胶束为纳米技术增添了一种全新的构筑单元！
图1.结晶驱动自组装（CDSA）示意图
图2.PFS36-b-P2VP502/PFS20混合物辅助的结晶驱动自组装形成矩形二维胶束
图3.中空矩形二维胶束
HuibinQiu,YangGao,IanMannersetal.Uniformpatchyandhollowrectangularplateletmicellesfromcrystallizablepolymerblends.Science,2016,352,697-701
DOI:10.1126/science.aad9521
Nature：光控转换高分子拓扑结构！
聚合物网络链和结之间的拓扑连接，例如：分支功能，循环缺陷，纠缠和密度波动等，长期以来一直与决定聚合物网络的整体性质有关。随着用于聚合物网络表征的新合成方法和表征手段的出现，最近的研究表明：网络拓扑结构作为聚合物网络的少数全球参数之一，在确定弹性，凝胶点，网络等材料特性中起着关键作用。
有鉴于此，麻省理工学院JeremiahJohnson课题组利用紫外/可见光首次实现了对高分子网络拓扑结构的可逆转换，从而实现了对材料多种性质的协同调控。
要点1.研究人员假设聚合物金属-有机笼（polyMOC）网络为拓扑可切换的材料提供理论途径。在polyMOC中，网络连接是具有确定形状和化学计量的纳米级金属配体（MxLy）笼，同时受到刺激响应方式调节MOC构象的最新发展的启发，通过基于聚（乙二醇）的聚合物配体的设计和合成，利用紫外/可见光首次实现了对高分子网络拓扑结构的可逆转换，从而实现了对材料多种性质（例如材料的模量，动态性，自愈合行为等）的协同调控。
要点2.两种不同网络拓扑之间的光调制互换的示意图如图。光响应MOC被引入作为polyMOC内的结。在UV照射下，MOC结构从Pd3L6重排为Pd24L48。因此，改变了网络拓扑。用绿光反转MOC结构可以重新生成原始网络拓扑。
总之，此项工作首次提出了“拓扑结构转换”作为刺激响应性高分子网络材料的设计理念，并且实现了对材料多种性质的协同调控。该设计理念有望用于智能自修复材料，光驱动材料，高度可控的药物递送及细胞培养基质等诸多领域。
图1.高分子网络拓扑结构的光控转换
图2.高分子网络拓扑结构的光控转换
图3.拓扑结构转换的实验表征和计算模拟
图4.拓扑结构转换导致的材料动态性的转变
图5.材料的疲劳性质的实验表征
GuY,AltEA,WangH,etal.Photoswitchingtopologyinpolymernetworkswithmetal–organiccagesascrosslinks[J].Nature,2018.
DOI:10.1038/s41586-018-0339-0
Science：构象灵活的葡萄糖单体使合成最小的环糊精成为可能
环糊精(CDs)是α-1,4-D-吡喃葡萄糖苷的环状低聚物，其中六聚体至八聚体较为常见。CDs的中空腔可以保留小分子，从而实现不同的应用。最小的环糊精CD3和CD4的环尺寸太小，无法形成最稳定的吡喃葡萄糖构象，也尚未成功合成。有鉴于此，日本关西学院大学HidetoshiYamada课题组提出了化学合成CD3和CD4的方法。合成成功的主要因素是创造了一个平伏型（equatorial）和直立型（axial）构象相互平衡的吡喃葡萄糖环。这种构象灵活性归因于在葡萄糖的O-3和O-6之间引入的桥环，它使合成环状三聚体和四聚体时产生所需构象。
图1.CDs和关键成分的结构使得合成CD3和CD4成为可能
图2.CD3和CD4的合成
DaikiIkuta,YasuakiHirata,ShinnosukeWakamori,HiroakiShimada,YusukeTomabechi*,YuriKawasaki,KazutadaIkeuchi,TakaraHagimori,ShintaroMatsumoto,HidetoshiYamada.Conformationallysuppleglucosemonomersenablesynthesisofthesmallestcyclodextrins.Science,2019.