分子筛催化反应过程高效化的技术进展
王达锐，孙洪敏，王一棪，唐智谋，李芮，范雪研，杨为民
中石化（上海）石油化工研究院有限公司，绿色化工与工业催化全国重点实验室，上海201208
引用本文
王达锐,孙洪敏,王一棪,等.分子筛催化反应过程高效化的技术进展[J].化工进展,2024,43(1):1-18.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1274
摘要
以分子筛为活性组分制成的催化剂广泛应用于石油化工领域。设计开发高效能的分子筛催化剂来实现化学反应过程高效化，可为化工企业节能降耗和降本增效提供技术支撑。种类繁多的催化反应对分子筛提出了不同的需求，本文从四个方面综述了开发高效分子筛的技术进展，包括硅铝分子筛酸性活性中心调变和钛硅分子筛Ti活性中心构建的活性中心修饰方案、微孔分子筛内部造介孔和介孔SiO2包覆分子筛的孔道结构调变方案、制备纳米级颗粒和控制择向性生长的晶体形貌控制方案、创制新结构分子筛的拓扑结构创新方案，探讨了分子筛催化剂的未来发展方向，指出我国仍需在该领域持续加强技术创新，尤其是原始创新，做到产学研深度结合，将先进技术转化为可实际操作的方案，最终服务于生产装置、实现工业应用是提高石油化工技术进步的重点工作。
催化剂参与90%以上的石油化工反应过程，应用广泛。分子筛具有长程有序的孔道结构，较高的比表面积以及可灵活调变的活性中心，且以分子筛为活性组分制成的催化剂具有易回收再生、无腐蚀性和环境友好等特点，分子筛催化剂在催化领域占有重要地位。
截至2023年6月，国际分子筛协会结构委员会（IZA-SC）认证的分子筛拓扑结构已有264种，其中，10余种广泛应用于石油化工领域。随着技术的进步以及市场竞争激烈程度的增加，节能降耗以及降本增效成为化工企业的首要目标，化学反应过程高效化是实现该目标的一个重要途径，也对分子筛催化剂的性能提出了更高的要求，以期达到更优异的催化活性、选择性及稳定性能。
分子筛的活性中心、孔道结构、晶体形貌以及拓扑结构具有多样性和可调变性。以MFI拓扑结构的分子筛为例，具有三维双十元环孔道结构，其中平行于b轴的直型孔道的孔径为0.53nm×0.56nm，平行于a轴的正弦孔道的孔径为0.51nm×0.55nm。其分子筛骨架由TO4四面体基本结构单元构成，T可以全部为Si原子，也可以为Si原子与Al原子、Ti原子或Fe原子的组合。当T全部为Si原子时，构成的分子筛Silicate-1可应用于环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺等反应；当T为Si原子和Al原子时，构成的分子筛ZSM-5可应用于催化裂化、甲苯歧化、烷基化以及甲醇制芳烃等需要酸催化反应；当T为Si原子和Ti原子时，构成的分子筛TS-1可应用于烯烃环氧化以及酮类氨肟化等需要氧化活性中心的反应。由于反应类型的不同，对分子筛催化活性中心的数量、分布以及强度，孔道尺寸、扩散路径以及活性中心的可接近性等方面均有不同的要求。
即使是同一反应类型，采用不同的反应工艺路线也会对分子筛提出不同的要求，比如，苯和乙烯烷基化制乙苯反应，具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛适用于气相工艺，而具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛和BEA拓扑结构的Beta分子筛适用于液相工艺。
为了满足不同化学反应对催化剂的需求，以期达到最优的性能，本领域围绕分子筛催化反应过程高效化技术开展了大量研究工作，包括活性中心修饰、孔道结构调变、晶体形貌控制以及拓扑结构创新等，对降本增效以及节能降耗具有巨大的推动作用。本文综述了分子筛催化反应过程高效化技术的研究进展，技术框架如表1所示，并展望了分子筛领域未来发展方向，以期为研究者提供参考和启发。
表1分子筛催化反应过程高效化的技术框架
1
活性中心修饰
分子筛的酸性来自于平衡骨架三价原子（Al3+、Ga3+等）电荷桥羟基中的质子，除用作固体酸催化剂外，骨架中引入Ti4+、Sn4+等四价原子的分子筛也具有催化氧化、生物质转化等功能。可见，分子筛具有可灵活调变的催化活性中心，为实现在各类催化反应过程中的高活性、高选择性以及高稳定性，对活性中心进行精准调控是制备高效催化材料的重要研究内容。本节将首先介绍酸催化中常用的分子筛酸性调变方法，再介绍用于催化氧化分子筛的活性位构建与调控手段。
1.1
硅铝分子筛酸性活性中心调变
硅铝分子筛酸性质主要受骨架结构中Al的含量、分布以及配位环境的影响。一般认为，催化剂中分子筛骨架Al含量的增加，会促进酸性位密度、酸强度以及催化反应活性的提升，但酸中心过多则会影响材料的热稳定性、耐水蒸气的能力以及催化反应的稳定运行。同时，通过调控Al在分子筛不同孔道中的落位可有效调变酸性位点的分布，进而影响催化反应过程中产物的分布和催化剂的稳定性。因此大量的研究工作围绕分子筛中Al的调变及修饰展开。
1.1.1高温水蒸气或酸处理
水蒸气处理是调控分子筛酸性质的重要手段，可有效脱除分子筛骨架Al物种，脱Al的程度取决于分子筛的结构、Al的含量和分布以及脱Al反应的条件等因素。Scherzer等研究表明高温（≥600℃）水蒸气处理NH4-Y型沸石可实现分子筛脱Al和骨架结构超稳化，而Bokhoven等结合原位同步辐射和X射线吸收光谱表征观察到脱Al过程在177℃即可发生。Hensen等发现低流量水蒸气处理HZSM-5（8.2×10-5mol/min，6h）可推动分子筛母体中部分非骨架Al重新植入骨架从而提高Brnsted酸性位点数目，而水蒸气流量过高才会发生脱Al现象。近期，Svelle等结合了分子动力学模拟原位跟踪了HSSZ-13分子筛动态脱Al过程，结果表明高含量水分子间会协同作用进攻Al—O键，降低脱Al反应活化能，进而发生脱Al反应。水蒸气脱Al后可降低Brnsted酸性位点数目，分子筛整体酸性质也会随之改变。研究认为，Al脱除骨架后的产物类型存在多样化，包括阳离子Al3+、AlO+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、[Al-O-Al]4+等，中性个体AlO(OH)、Al(OH)3、Al2O3等，此外，部分非骨架Al物种可能并未移除出孔道，而是滞留于骨架Al物种附近提供了新的Lewis酸中心，进而与Brnsted酸中心产生协同作用，增强分子筛Brnsted酸强度。
通常认为，高温水蒸气脱Al会形成硅羟基巢穴以及导致分子筛部分骨架发生崩塌，解离出的Si物种可与晶格空穴（硅羟基巢穴）发生缩合重新形成稳定的Si—O—Si键，从而可实现稳定分子筛骨架结构的作用。但也有研究者利用水蒸气处理诱导产生部分介孔结构，提高了分子筛的扩散性能和抗积炭的能力。水蒸气处理可脱除骨架Al物种，但残留于分子筛孔道内的非骨架Al物种会堵塞孔道，甚至形成不利于反应的酸中心，化学试剂脱Al也因此成为了研究的方向之一。常用的化学脱Al试剂包括酸溶液、含F铵盐以及螯合剂等。
图1(NH4)2SiF6处理分子筛脱Al补Si机理
采用高温水蒸气或酸处理进行分子筛脱Al是调控分子筛酸性质的重要手段。高温水蒸气处理可显著脱除富Al分子筛中的骨架Al物种，降低分子筛酸量的同时促进分子筛骨架的稳定化，而部分残留于孔道内的骨架外Al物种还可产生限域效应和协同效应，促进催化性能提升。强酸处理分子筛可实现孔道内几乎全部骨架外Al物种的脱除，消除不利于反应的酸中心，而进一步精细调控强酸处理分子筛的反应条件还可实现对骨架Al物种配位状态的调变，从而构建适宜不同催化反应类型的酸中心位点。综上所述，脱Al方法、脱Al条件以及脱Al试剂等都会对分子筛的酸性质产生显著影响，探究不同反应类型对于分子筛酸性特征的特定需求，并基于此开发最佳的脱Al方案，是实现分子筛催化性能提高的有效手段。
1.1.2引入杂原子改性
如前所述，硅铝分子筛中的Brnsted酸中心源自桥连羟基Si(OH)Al，对Si(OH)Al基团周围的微观环境的调变可以实现对分子筛原有酸性特征的有效调控。
非金属元素P、B等杂原子引入分子筛骨架后，不仅可降低Brnsted酸性位点数目，还可形成部分弱酸位点。南京工业大学Ding等提出了P改性改善分子筛水热稳定性的理论模型，认为P—OH基团可与骨架外Al物种协同形成新的Brnsted酸中心，进而反向抑制催化剂在高温、高湿反应条件下骨架Al物种的脱除。Shariatinia等考察了B-H-ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的性能，他们认为杂原子B植入骨架后会降低分子筛整体强酸和弱酸位点的比例，从而实现了积炭生成速率的降低和催化剂运行寿命的显著延长。
引入杂原子改性是修饰改性Si(OH)Al基团的重要手段，其中非金属元素P、B等的引入可促进Si(OH)Al基团的水解，降低强Brnsted酸性位点的数目，改变强酸位点与弱酸位点比例，实现对分子筛水热稳定性和催化剂运行寿命的优化，而金属元素Fe、Zn等引入可影响分子筛中骨架Al的分布以及状态，常伴随产生新的Lewis酸中心，与Si(OH)Al基团可产生协同效应从而影响分子筛整体酸性质，同时新生成的酸性位点也可拓展分子筛在部分Lewis酸中心催化反应的应用。
1.2
钛硅分子筛Ti活性中心构建
除了常用于酸催化的硅铝分子筛，杂原子分子筛在催化氧化反应中也表现出了极佳的性能，其中钛硅分子筛催化剂是选择性氧化反应催化剂的典型代表，在丙烯环氧化制环氧丙烷、环己酮氨氧化制环己酮肟、苯酚羟基化制苯二酚等反应中均有优良表现。钛硅分子筛中独特的Ti活性中心在氧化剂（如过氧化氢、异丙苯过氧化氢等）的活化中发挥关键作用，因此对于该活性中心的构建和优化非常重要。
钛硅分子筛Ti活性中心周围的疏水性能会影响底物分子的扩散、吸附以及分离，Flaherty等结合光谱表征、动力学分析、热力学熵和焓的变化考察了钛硅分子筛中Si—OH基团数量对催化反应的影响，提出Si—OH基团和水或者有机溶剂（例如甲醇）存在氢键作用，Si—OH基团数量的增加会影响反应活性中间体的形成和稳定，进而改变催化剂在环氧化反应中的活性。Grosso-Giordano等则提出了不同的看法，他们将Ti活性位点分别嫁接于UCB-4、SiO2和MCM-41载体上，并以环己烯环氧化为探针反应进行了测试，发现Ti-UCB-4表现出更高的反应转化率和选择性，分析认为Ti活性中心周围单个Si—OH基团的存在有利于氧化剂中活性氧原子的传递，实现环氧化合物的高效合成。
Ti活性中心的性质是影响钛硅分子筛催化氧化能力的重要因素。Ti活性中心含量的提高、高配位Ti活性中心的构筑、杂原子的引入都可有效增强Ti活性中心活化氧化剂的能力，进而提高催化反应的活性和选择性，延长催化剂的运行寿命。同时，调变Ti活性中心附近Si—OH基团数量可以改善有机底物分子的扩散性，或辅助于氧化剂中活性氧原子的传递，均对催化剂在催化氧化反应中的表现产生显著的影响。为此，通过多策略进行精细设计以及精准构建钛硅分子筛高效Ti活性中心成为该领域的重要研究内容。
综上，精细调控分子筛催化剂中的反应活性中心是实现高效催化反应的重要研究内容。对于硅铝分子筛而言，其骨架Al物种的含量、配位状态、周围的微观环境以及可接近性都会改变分子筛酸性质，进而影响催化反应性能。其中，脱Al技术一直是分子筛二次合成、修饰改性的研究重点，通过高温水蒸气处理、酸处理以及两者的优化组合可有效调变分子筛的酸量、酸密度以及酸强度，同时还可实现分子筛骨架的稳定化或者介孔结构的构筑；另外，分子筛中金属或非金属杂原子的引入会显著影响活性中心的状态，从而实现增强分子筛的酸强度或者是调整分子筛强酸和弱酸的比例等效果，进而发挥对催化反应的积极影响；对钛硅分子筛而言，骨架Ti活性中心含量的提高对分子筛催化反应活性的改善有促进作用，研究者们从晶化的基本原理出发，对分子筛合成过程中钛源和硅源的种类、模板剂的含量以及添加剂的类型等因素进行了深入的对比研究，旨在指导合成具有高催化反应活性的钛硅分子筛催化剂。综合而言，为实现催化反应的高活性、高选择性以及高稳定性，精细调变分子筛反应活性中心（骨架Al或者骨架Ti）的微观环境将一直是分子筛催化剂修饰改性研究领域的核心课题。
2
孔道结构调变
分子筛作为石油化工领域的常用催化剂在烷基化、裂化、加氢异构等反应中表现优异，独特的孔道结构使其在催化反应过程中可有效发挥择形作用，促进产物的高选择性。然而催化剂的性能往往是反应过程与传质过程共同作用的结果，常规分子筛孔径尺寸一般小于2nm，这些微孔在带来良好择形功能的同时也伴随着较大的扩散阻力可能加剧副反应或导致分子筛失活，而且狭窄的微孔结构也限制了分子筛在大尺寸分子催化反应中的应用。孔道结构调变是增强分子筛扩散能力的有效方案之一，在分子筛的微孔孔道结构中引入介孔制备具有多级孔结构的分子筛，可以在保持微孔分子筛原有择形性以及高稳定性等优点的基础上有效提高反应过程中的扩散及传质效率，改善催化性能和产物选择性，同时还可从减缓积炭生成速率和增加容碳能力等方面延长催化剂的使用寿命。目前，制备多级孔分子筛的策略较多，本节着重介绍两种较为常用的手段，分别是通过原位合成法或者后处理法在微孔分子筛内部引入晶内/晶间介孔，以及在微孔分子筛外部包覆介孔SiO2得到具有核壳结构的多级孔材料。
2.1
微孔分子筛内部造介孔
2.1.1原位合成法
原位合成法又被称作“自下而上（bottom-up）”的方法，是指在分子筛晶化过程中直接引入介孔结构，主要包括硬模板法、软模板法和无模板自组装法。
硬模板法是通过在分子筛合成过程中添加多孔或非多孔的硬质固体材料作为造孔剂，待分子筛晶化结束后，通过高温焙烧去除硬模板，即制得含有介孔结构的多级孔分子筛材料。其中，碳材料因具有尺寸、形貌及孔道多样性等特点而成为应用最为广泛的硬模板。Tsapatsis研究团队利用三维有序介孔（3DOm）碳材料做硬模板，以常规水热法实现了有序介孔BEA、LTA、FAU和LTL等分子筛的合成，通过改变3DOm碳材料的大小和介孔结构，有效实现了对分子筛孔结构的调控，为合成多级孔分子筛提供了一种普适性策略。武汉理工大学Su等以有序多级孔碳（OMMC）为模板剂，结合蒸汽辅助结晶工艺，利用限域效应合成具有三维有序孔道的微孔-介孔-大孔复合的多级孔Beta分子筛，其介孔孔径可达32nm，大孔孔径可达95nm，该分子筛在1,3,5-三异丙苯气相裂解和苯与苄醇液相烷基化反应中性能显著优于传统微孔Beta分子筛。
然而有机碳材料存在价格较高且烧除过程会产生大量CO2或CO气体等问题，研究人员开发了以更环保的无机材料（二氧化硅、碳酸钙等）以及天然生物材料（蔗糖、淀粉等）为硬模板制备多级孔分子筛的工艺。Schwieger等以介孔二氧化硅小球为硬模板、四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为模板剂和碱源，通过蒸汽辅助结晶法成功制备出具有晶内大孔的单晶MFI分子筛，其中介孔二氧化硅不仅是硬模板，也是可参与分子筛晶化的硅原料。Swaminathan等选用玉米秸秆为硬模板制备了微-介复合孔结构的ZSM-5分子筛，其在苯甲醇与均三甲苯苄基化反应中的转化率和选择性分别为89%和70%，均是传统微孔ZSM-5分子筛的两倍以上，且经过三次循环使用后仍能保持较高的转化率和选择性。
为了进一步简化工艺、降低成本，研究者们又开发出在不额外添加介孔模板剂的条件下，仅通过控制晶化过程便可以制备多级孔分子筛的方法。如Tsapatsis等以四丁基氢氧化磷为模板剂，合成了MFI/MEL结构共生的多级孔分子筛，具有两套直型十元环孔道的MEL结构分子筛将MFI分子筛生长方向打断，使其形成层板厚度约为2nm的层状结构。近期，吉林大学于吉红院士团队以赖氨酸为辅助，通过低温-高温两步晶化法成功合成出无缺陷位的单晶多级孔ZSM-5分子筛。通过该方法制备的样品结晶度高、水热稳定性好，在棕榈油（HDO）的加氢脱氧反应中实现了近100%转化率，液体烷烃产率可达83%，接近理论值85%，远优于常规ZSM-5分子筛的催化性能。
2.1.2后处理法
与原位合成法不同，后处理法主要是通过对分子筛晶体进行处理改性来制造介孔结构，也被称作“自上而下”（top-down）法，该方法操作简单、成本较低，在工业上被广泛应用，后处理法通常包括脱骨架原子法和重结晶法。
脱骨架原子法根据脱除原子种类的不同，主要分为脱Al法和溶Si法。其中脱Al法常见的方式是高温水蒸气脱Al和酸洗脱Al。高温水蒸气脱Al法即利用高温（>500℃）水蒸气破坏分子筛中的Si—O—Al键，使Al原子从骨架中脱除产生晶格空穴，部分空穴可被游离Si物种填充，而未被填充的空穴则直接产生介孔结构，该方法较为适用于FAU、MFI、MAZ及MOR等低硅分子筛。酸洗脱Al则多在较低温度下进行（50~100℃），利用酸溶液破坏Si—O—Al键或与骨架Al原子络合脱铝以产生空穴。中国科学院上海高等研究院Sun等采用硝酸和草酸对SAPO-34分子筛进行酸处理，制得具有蝴蝶状孔体系的微孔-介孔-大孔复合多级孔SAPO-34，其介孔孔径分布在40~50nm，大孔孔径分布分布在62~500nm，作为催化剂在甲醇制烯烃（MTO）反应中的甲醇转化率可达100%，轻质烯烃选择性92%~94%，单程寿命从210h增加到390h。中石化（大连）石油化工研究院有限公司采用脱铝补硅、水热处理、酸和酸式盐缓冲溶液均匀脱Al组合改性法，制备出一系列高性能的SHBY分子筛，在国内18套次加氢裂化装置上先后实现了工业应用，展现了良好的活性和选择性，满足了不同炼化企业加氢裂化工业装置实际生产的需要，产品质量较同类生产装置得到明显提高。
脱Al法虽然可以造出晶内介孔，但该方法难以控制介孔尺寸大小、形状及分布，当脱Al量较多时，还会出现活性位点流失、骨架结构坍塌的情况，因此该方法仅局限于低硅分子筛。
溶Si法操作简单，灵活多变，但该方法得到的产品收率较低，分子筛损失较多，重结晶法有效解决了上述问题。重结晶法即通过引入表面活性剂促进脱离骨架的无定形SiO2再次晶化，制造介孔的同时还可有效降低物料损失。Jackie等使用NaOH和CTAB混合液对Y分子筛进行后处理，得到的多级孔分子筛在保持强酸性的同时还具有高水热稳定性，其认为CTA+与SiO-之间较强的相互作用使其吸附在分子筛表面形成胶束，引导有序介孔的生成。除了表面活性剂，碱性有机结构导向剂如TPAOH也具有类似功能，其中OH-主要负责进攻Si—O—Si键，TPA+在二次晶化过程中发挥模板作用。北京大学Sun等用TPAOH溶液处理MFI结构分子筛，并通过程序升温方式来调节溶解和重结晶动力学，成功制得多级孔ZSM-5和TS-1分子筛，分别在苯甲醇自醚化和环己酮氨肟化反应中展现出优异的催化性能。中石化石油化工科学研究院有限公司基于相似方法制备的空心TS-1分子筛已成功应用于己内酰胺的工业生产过程，作为催化剂在环己酮氨肟化反应中的环己酮转化率>99.6%，环己酮肟选择性>99.5%，均显著优于常规微孔TS-1分子筛。
2.2
介孔SiO2包覆分子筛
在微孔分子筛外部包覆介孔SiO2可以得到微孔和介孔复合的多级孔核壳结构材料。复旦大学赵东元院士团队在碱性体系中以CTAB为模板剂，TEOS为硅源通过胶束自组装法，成功制备了以ZSM-5分子筛为核、介孔SiO2为壳的ZSM-5@meso-SiO2核壳结构材料，其中壳层厚度可以通过改变TEOS添加量在15~100nm范围内调控，且通过在合成体系中添加适当的Al源，可以得到酸性梯度分布的多级孔核壳结构材料，在正十二烷裂解反应中具有优异的催化性能。近期，该研究团队又通过胶束动态组装法成功制备了单分散、高比表面积的ZeoA@MesoS核壳材料，该材料在棕榈酸酯化反应中展现出优异的催化性能。中国石油大学（北京）Zhang等以三嵌段共聚物F123（EO106PO70EO106）作为模板剂，采用液相沉积法制备了H-Beta@SBA-16多级孔核壳材料，在其上负载磷化镍（Ni2P）后可用于喹啉加氢脱氮反应（HDN），研究发现当材料的SBA-16壳层厚度为70nm时，作为催化剂应用在喹啉HDN反应中时，反应的速率常数达到0.1422μmol/(g·s)，是Ni2P/H-Beta和Ni2P/SBA-16的近2倍，TOF为1.7×10-3s-1，是Ni2P/H-Beta和Ni2P/SBA-16的1.5倍。
图23D打印法制备Cu-SSZ-13@SiO2核壳材料机理图
近些年，多级孔分子筛催化材料发展迅速，其独特的微孔-介孔/大孔复合的孔道结构可以克服微孔分子筛孔径小和介孔/大孔分子筛水热稳定性差、酸性较弱的局限，使二者优势互补，在催化反应中有良好表现。在实际工业生产中，受成本、安全以及环保等问题的限制，目前多级孔分子筛催化材料的制备方法主要还是以水蒸气或酸/碱后处理法为主，但该方法对于孔径大小及分布难以精确控制，且会对分子筛的结晶度造成不利影响。因此加速开发绿色高效的无模板直接合成法和高结晶度、可控介孔分布的后处理法对多级孔分子筛催化材料的开发具有重要指导意义。同时，核壳结构分子筛作为新兴催化材料，因独特的孔道结构和酸性位分布在催化反应中表现优异，但目前仍存在着尺寸难以精确控制、规模化生产困难和生产成本高等问题亟待解决。综上，结合高端表征技术和理论模拟计算深入研究分子筛合成机理和反应构效关系，发展3D打印等新型精密智能制造技术，对于实现多级孔分子筛催化剂制备过程的精细化、高效化和绿色化有重要意义。
3
晶体形貌控制
分子筛材料独特的孔道结构可有效助力其在催化反应中实现择形选择性，但在实际反应过程中，复杂的择形性孔结构往往伴随扩散传质受阻的问题，较大尺寸分子受孔道限制可能会产生堵孔和结焦等问题而加速催化剂的失活，除了上文中提及的引入多级孔结构的方法，进一步调控分子筛的晶体形貌也可以有效优化分子筛微孔孔道的扩散路径长度，同时分子筛的晶体形貌也可以直接影响催化剂的比表面积、活性中心可接近性等因素，从而显著影响催化性能的优劣。研究人员针对分子筛晶体的可控生长做了大量研究，通过加快或抑制分子筛在特定晶向的生长速度得到具有特殊形貌的分子筛材料，旨在实现与催化反应的最佳适配，有效提高反应效能，本节主要针对分子筛的粒径控制与取向生长控制进行着重介绍。
3.1
制备纳米级颗粒
3.2
控制择向性生长
以MFI分子筛为例，其a轴方向的正弦孔道呈Z字形有利于实现择形性，而b轴方向的直孔道则有利于分子的快速扩散，因此通过对分子筛特定轴向长度进行选择性调控，可以有效实现对分子筛催化性能的优化；此外，由于受到扩散限制，一些大分子参与的催化反应更容易在分子筛孔口处发生，在特定轴向上长度更短的晶体相对于块状晶体有利于暴露更多的孔口结构参与反应，同时也有助于分子的扩散，设计合成具有特定择优取向的分子筛晶体成为研究重点。
图3SPP颗粒的电子显微镜图片和成核生长理论示意图
4
拓扑结构创新
4.1
国内外新结构分子筛发展现状
目前已有报道的分子筛拓扑结构大多由国外的能源公司和研究机构开发，例如埃克森美孚公司开发的ZSM-n、MCM-n、EMM-n等系列分子筛，共获得21个结构代码。其中，基于MCM-22分子筛开发的催化剂为液相乙苯生产技术带来了重大变革，有效地提高了反应活性和选择性，实现了乙苯产品纯度的提高和生产过程的物耗及能耗的降低。雪佛龙公司开发的SSZ-n系列分子筛，获得20个结构代码，其中基于SSZ-13分子筛开发的应用于汽车尾气NOx脱除的催化剂，得到了广泛的商业应用。西班牙瓦伦西亚理工大学化工技术研究所Corma团队在低水硅比且含氟的条件下合成了一系列ITQ-n硅锗酸盐分子筛材料，共获得23个结构代码。上述能源公司和研究机构基于新结构分子筛开发了多种对国民经济具有着深远影响的催化剂及工艺技术。
中石化（上海）石油化工研究院有限公司杨为民院士团队采用商业化的4-吡咯烷基吡啶（4PyrP）为有机结构导向剂在含氟体系中合成了两种新结构硅锗分子筛，分别为SCM-14（SOR）和SCM-15（SOV）（图4）。其中，SCM-14分子筛具有三维12MR×8MR×8MR孔道结构，作为催化剂活性组分在环己酮Baeyer-Villiger氧化制取ε-己内酯及丁烯异构化等反应中均具有显著的效果；SCM-15分子筛具有三维12MR×12MR×10MR孔道结构，扩散吸附结果表明：在低负载条件下，SCM-15分子筛中交叉孔道和强吸附位点的存在可以为有机物分子的旋转提供空间，能促进对二甲苯分子沿着(001)方向扩散；在高负载条件下，对二甲苯则优先沿(100)方向扩散，且扩散系数较高。综上所述，近年来我国在新结构分子筛开发领域中取得了较大的进展，随着科技水平的飞速提升，我国的分子筛的合成研究和应用探索领域将会有更广阔的发展。
图4两种新型硅锗分子筛结构图
4.2
新结构分子筛创制策略
图5ADOR法合成新结构分子筛材料示意图
5
结语和展望
作者简介
第一作者：王达锐，博士，高级工程师，研究方向为工业催化。
通信作者：杨为民，正高级工程师，中国工程院院士，研究方向为工业催化。
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样品采集
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微反应器能解决哪些问题
液液均相反应器
反应类型
硝化反应、磺化反应、锂化反应、格式反应、取代反应、高温关环反应……
液液非均相反应器
中和反应、氧化反应……
气液反应器
氧化反应（O2）、钯催化的Heck羰基化反应（CO）CO2气体参与的反应……
光化学反应器
芳环或杂环的三氟甲基化反应、烯烃加成反应、自由基反应……